[發明專利]一種高比表面高純四方相納米氧化鋯及其制備方法與在催化合成氣催化轉化中的應用

有效

• 申請號: 201610946766.8
• 申請日: 2016-10-26
• 公開（公告）號: CN107032397B
• 公開（公告）日: 2019-03-26
• 發明（設計）人: 張成華;楊成;楊勇;李永旺
• 申請（專利權）人: 中科合成油技術有限公司
• 主分類號: C01G25/02
• 分類號: C01G25/02;B01J21/06;C10G2/00;B82Y30/00
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢;王春霞

本發明公開了一種高比表面高純四方相納米氧化鋯及其制備方法與在催化合成氣催化轉化中的應用。本發明四方相納米氧化鋯的制備方法包括如下步驟：(1)配制水溶性鋯鹽或其水合物的水溶液，得到鋯鹽水溶液；(2)將鋯鹽水溶液與有機溶劑混合得到混合液；(3)向混合液中加入油酸鈉，并加熱至回流；(4)將步驟(3)得到的體系靜置分層，取上層清液，經干燥后得到油酸氧鋯或油酸鋯；(5)在氧氣氣氛中，所述油酸氧鋯或油酸鋯經焙燒即得。本發明所用溶劑沸點低，價格低廉且易回收；設備均為常壓操作，原料在空氣氣氛中低溫焙燒，能耗較低，設備投資及操作費用低，有利于工業化生產。

技術領域

本發明涉及一種高比表面高純四方相納米氧化鋯及其制備方法與在催化合成氣催化轉化中的應用，屬于催化劑制備技術領域及納米材料技術領域。

背景技術

納米氧化鋯由于表面兼具酸、堿性和氧化、還原性，使其在催化技術領域應用廣泛，尤其是合成氣的催化轉化方向有較多的應用。又因為其熱穩定性好、耐酸堿腐蝕，亦廣泛應用于結構陶瓷、功能材料等領域，尤其是四方相氧化鋯，是目前常溫力學性能最高的先進陶瓷材料，是光纖網用光纖連接器中陶瓷插芯與套筒的最佳材料。

氧化鋯有三種晶相：單斜相(m-ZrO₂)、四方相(t-ZrO₂)和立方相(c-ZrO₂)，這三種晶相在不同條件下可以相互轉化。不同晶相的氧化鋯物理性質及化學性質迥異，其表面的酸堿性及氧空位數量也大不相同，在氧化鋯參與的反應中，由于晶相的不同，其轉化率及產物分布也顯著不同。但四方相是氧化鋯的亞穩態晶相，容易轉變為穩定的單斜相，這使得純凈的四方相氧化鋯制備較難，也阻礙了其理論研究及工業應用。

氧化鋯是一種高效的異構合成催化劑，異構合成是指合成氣在一定溫度、壓力下轉化為異構烴的反應，主要用于合成異丁烯，但其產物除異丁烯外，還含有大量的甲醇，汽油餾分中亦富含高度異構的烯烴和芳烴，辛烷值較高，具有極高的研究價值，對能源行業來說意義重大。氧化鋯晶相對產物的分布影響顯著，因而，開發新的方法制備晶相穩定且具有較高比表面的高純四方相納米氧化鋯必將極大促進其在催化領域的研究與應用。

據已有報道分析，目前氧化鋯的合成方法主要有沉淀法、回流法，溶膠-凝膠法、水熱法、熱分解法等。這些方法所制備的氧化鋯大多是四方相、單斜相摻雜的混合相，制備純四方相氧化鋯的方法較少見報道。

工業上關于純凈四方相氧化鋯的制備，多通過添加穩定劑來實現，例如Y³⁺，或通過超高溫焙燒。較高溫度下納米氧化鋯迅速團聚，比表面急劇降低，得到燒結的四方相氧化鋯塊體，比表面低于15m²/g，一般用于制備功能陶瓷，中國發明專利CN201310125398公開了一種牙用氧化釔穩定的四方相氧化鋯陶瓷的制備方法，即是這種方法的代表。這些弊端都阻礙其在催化劑領域的應用以及對其催化性能的研究。

Jung和Bell等人2000年在J.Mol.Catal.A上發表了一種在堿性條件下加熱回流鋯鹽溶液制備四方相氧化鋯的方法，合成方法繁瑣費時，回流時間長達數百個小時，并且反應過程中對溫度控制以及pH的大小要求較高，合成過程中產量較小，無法實現大規模生產。

中國發明專利201110072496.X公開了一種純四方相氧化鋯納米棒的制備方法，但是有少量雜晶出現，這種尺寸較大的納米棒并不適用于催化領域。

中國發明專利CN201310208805公開了一種高比表面積四方相納米二氧化鋯合成方法，該方法以丁醇鋯為前驅體，通過有機溶劑熱法采用蒸汽相水解結合水熱法合成高比表面積四方相納米二氧化鋯。然而，由于有機鋯鹽價格昂貴，只適合實驗室材料制備研究，并不適宜批量合成，制備的四方相氧化鋯也并未檢驗其高溫下水熱穩定性及其抗燒結性能。