[發明專利]一種丙酸甲酯的制備方法

在審

• 申請號: 201610944283.4
• 申請日: 2016-11-02
• 公開（公告）號: CN108003024A
• 公開（公告）日: 2018-05-08
• 發明（設計）人: 王峰;安靜華;王業紅;張志鑫;張健;侯婷婷;張曉辰
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C67/38
• 分類號: C07C67/38;C07C69/24;B01J23/63;B01J23/648;B01J23/46
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種丙酸甲酯的制備方法。該方法以乙烯、一氧化碳以及甲醇為原料，于固定床反應器進行反應，在反應管中填充釕負載的金屬氧化物催化劑后將反應管置于固定床反應器中，反應溫度為150～250℃。該反應具有100％的原子經濟性，無副產物的生成，以貴金屬負載的金屬氧化物或分子篩為催化劑，催化劑制備簡單且高效率催化該反應，丙酸甲酯的收率可達到80％以上。

技術領域

本發明涉及到一種丙酸甲酯的制備方法，具體涉及到甲醇、一氧化碳與乙烯的甲氧基羰基化反應制備丙酸甲酯。

背景技術

丙酸甲酯在醫藥、化工、燃料等方面有重要的用途，主要用作烷基酯以及烷基酯的衍生物，也是重要的醫藥中間體和有機合成中間體。丙酸甲酯可用來合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)，而MMA是合成聚甲基丙烯酸甲酯(p-MMA)的單體，廣泛應用于玻璃、醫藥器材等領域。

制備丙酸甲酯的方法已有報道。Ferreira,A.C等人(Angew.Chem.Int Ed.2007,46,2273)，在鈀和膦的存在下，以硼酸酯為酸促進劑，催化乙烯的甲氧基羰基化反應制備丙酸甲酯。García-Suárez,E.J.等人(Green Chem.2014,16,161)采用在鈀和膦的配合物為催化劑，離子液體為助催化劑制備丙酸甲酯。S.G.Khokarale等人(CatalysisCommunications 2014,44,73)以醋酸鈀為催化劑，分子篩為助催化劑來合成丙酸甲酯。專利CN103319337A采用醋酸鈀為主催化劑，鈷、鎳或釕等金屬離子為助催化劑的復合催化劑體系，在低溫、低壓下表現出一定的催化活性。專利CN102531890A以鈀配合物/膦配體/酸性離子液體為催化劑制備有機羧酸酯。專利CN102320962A選用吡啶類和咪唑類離子液體或對甲苯磺酸為催化劑以丙酸和甲醇為原料通過酯化反應得到丙酸甲酯。

相對于酯化反應，甲氧基羰基化反應表現出一定的優勢，原子經濟性達到100％。但是目前甲氧基羰基化反應制備丙酸甲酯所用催化體系存在問題：例如：均相鈀催化劑存在較高的分離能耗，離子液體催化劑制備繁瑣，價格昂貴，另外，已報道的催化體系中大多需要額外加入酸添加劑等，因此開發一種高效率低成本的多相催化體系，實現高效率制備丙酸甲酯的具有重要的應用前景。

發明內容

本發明的目的在于克服了目前制備丙酸甲酯過程中存在的缺點，不需要任何添加劑以及助催化劑，實現高效率低成本制備丙酸甲酯，催化劑易于分離且能夠多次循環使用。

本發明采用的技術方案為:

一種丙酸甲酯的制備方法：

所述丙酸甲酯的制備過程如下：以乙烯、一氧化碳以及甲醇為原料，于固定床反應器進行反應，在反應管中填充釕負載的金屬氧化物催化劑后將反應管置于固定床反應器中，反應溫度為150～250℃。

此外，反應溫度和反應時間及反應的壓力也是影響丙酸甲酯收率的重要因素。乙烯的羰基化反應生成丙酸甲酯的過程為放熱過程，升高反應溫度有利于進行。所以適當的調節乙烯與CO的壓力有利于反應的進行。

所述釕負載的金屬氧化物催化劑為Ru/TiO₂、Ru/Nb₂O₅、Ru/CeO₂、Ru/Al₂O₃中的一種或幾種；

所述釕負載的金屬氧化物催化劑中釕的質量百分數為0.15wt％～10wt％。

本發明所保護的釕負載的金屬氧化物催化劑在一氧化碳、乙烯與甲醇的甲氧基羰基化中表現出優異的活性，其原因主要為貴金屬與載體之間的協同效應，體現在：1)金屬釕對一氧化碳以及乙烯分子的吸附活化；2)載體氧化物對甲醇分子的解離吸附；3)活化后的反應物分子在催化劑界面處發生反應。因此，釕以及載體氧化物的性質直接影響到反應的進行，由于釕的擔載量直接影響Ru的顆粒尺寸，進而影響釕活化底物分子的能力，因此權利要求對負載量進行了限定。