[發明專利]負載型茂金屬催化劑及其制備方法和應用和丙烯酸甲酯的制備方法

有效

• 申請號: 201610944182.7
• 申請日: 2016-11-02
• 公開（公告）號: CN107999115B
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01J31/22;B01J32/00;C07C67/08;C07C69/54
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

1.一種負載型茂金屬催化劑，該催化劑包括載體和負載在所述載體上的茂金屬化合物，其特征在于，所述載體為空心球狀介孔復合材料，所述空心球狀介孔復合材料含有具有一維空心球狀孔道結構的介孔分子篩材料，所述空心球狀介孔復合材料的平均粒徑為21-29微米，比表面積為100-650平方米/克，孔體積為0.5-1.8毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三峰分別對應第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑和第三最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為1-10納米，所述第二最可幾孔徑為20-50納米，所述第三最可幾孔徑為55-65納米；

其中，所述茂金屬化合物具有式I所示的結構，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自獨立地為氫或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一個為C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一個為C₁-C₅的烷基，M為鈦、鋯和鉿中的一種，X為鹵素；

所述載體是由包括以下步驟的方法制備得到的：

(1)提供具有一維空心球狀孔道結構的介孔分子篩材料或者制備具有一維空心球狀孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a；

(2)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b；

(3)將所述組分a和所述組分b進行混合和第一球磨，將得到的第一球磨漿料與水混合制漿，然后進行第二球磨并得到第二球磨漿料，將第二球磨漿料進行噴霧干燥后采用旋風分離技術進行篩選。

2.根據權利要求1所述的負載型茂金屬催化劑，其中，以所述負載型茂金屬催化劑的總重量為基準，所述茂金屬化合物的含量為0.1-2重量％，所述載體的含量為98-99.9重量％。

3.根據權利要求1所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述空心球狀介孔復合材料的平均粒徑為22-28微米，比表面積為250-350平方米/克，孔體積為1-1.5毫升/克，孔徑呈三峰分布，且三峰分別對應第一最可幾孔徑2-9納米、第二最可幾孔徑30-50納米和第三最可幾孔徑56-64納米。

4.根據權利要求1或2所述的負載型茂金屬催化劑，其中，M為鋯，X為氯。

5.根據權利要求1或3所述的負載型茂金屬催化劑，其中，R₁和R₁’各自獨立地為C₁-C₅的烷基，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均為氫。

6.根據權利要求5所述的負載型茂金屬催化劑，其中，R₁和R₁’為正丁基。

7.根據權利要求1或2所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鋯。

8.根據權利要求1所述的負載型茂金屬催化劑，其中，在步驟(3)中，相對于100重量份的所述組分a的用量，所述組分b的用量為1-200重量份。

9.根據權利要求8所述的負載型茂金屬催化劑，其中，在步驟(3)中，相對于100重量份的所述組分a的用量，所述組分b的用量為20-180重量份。