[發明專利]一種制備煤制替代天然氣的耐硫甲烷化工藝

有效

• 申請號: 201610937630.0
• 申請日: 2016-10-25
• 公開（公告）號: CN107974319B
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發明（設計）人: 吳迪;戴文松
• 申請（專利權）人: 中國石化工程建設有限公司;中石化煉化工程（集團）股份有限公司
• 主分類號: F01K27/00
• 分類號: F01K27/00;C10L3/08
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 高爽

本發明提供一種制備煤制替代天然氣的耐硫甲烷化工藝：氣化合成氣經過原料預熱器I后分兩路，第一路原料氣與循環氣混合后進入耐硫等溫甲烷化反應器I，再經超高壓蒸汽發生器I回收余熱，經原料預熱器I后與第二路原料氣混合，進入耐硫等溫甲烷化反應器II形成高溫氣，其經超高壓蒸汽發生器II回收余熱，再經鍋爐給水預熱器后分為兩路，第二路合成氣通過除鹽水預熱器后，進入低溫熱發電模塊回收余熱，再進入凈化模塊凈化，之后通過原料預熱器II后進入精制等溫甲烷化反應器I，出口氣通過原料預熱器II，再進入精制等溫甲烷化反應器II；出口氣送至低溫熱發電模塊后，進行冷卻和氣液分離。該工藝加深甲烷化反應平衡，簡化了流程，降低了投資。

技術領域

本發明涉及甲烷化技術領域，更具體地，涉及一種制備煤制替代天然氣的耐硫甲烷化工藝。

背景技術

甲烷化是煤制替代天然氣的核心技術，目前已經工業化的裝置全部采用國外專利技術，而且甲烷化催化劑為鎳基金屬催化劑，對硫化物敏感，為了滿足催化劑及甲烷化反應的H/C模數要求，傳統路線必須為氣化合成氣先經過部分變換得到合適H/C模數的合成氣，然后經過凈化裝置，通常為低溫甲醇洗技術脫除合成氣里邊的硫化物及二氧化碳，這就造成了流程繁瑣，投資加大，同時存在合成氣經歷高溫(變換)-低溫(低溫甲醇洗)-高溫(甲烷化)過程，造成能量分布的不合理，俗稱“冷熱病”問題。另外甲烷化反應是強放熱反應，目前，現有工業化裝置的甲烷化技術中所用的反應器均為絕熱固定床型式反應器，為了快速移走反應熱并保證反應溫升不至于過高，均通過循環部分產品氣達到控制反應溫度的目的，即新鮮原料氣全部或大部分進入第一甲烷化反應器，通過循環某一反應器出口被冷卻的富甲烷氣來控制第一甲烷化反應器的溫升，為減少循環量及壓縮機功耗，不得不提高催化劑的操作溫度，通常操作溫度控制在在600-700℃之間，這樣就會存在一些問題，例如：催化劑在極限溫度下操作，壽命及穩定性受限；在循環氣循環過程中會產生工藝凝水從而造成能量損失，減少能量回收率；多臺反應器處于高溫、高壓等極端工況下操作，設備材質要求苛刻，投資巨大。

由甲烷化反應特點可知，低溫有利于加深甲烷化反應平衡深度從而達到減少甲烷化反應級數的目的，因此等溫甲烷化反應器控制反應終溫在相對低的水平，使得甲烷化流程簡化成為可能，從而減少壓力降，降低后續天然氣升壓所需的功耗。同時針對列管式固定床等溫反應器列管不易更換且反應器規模放大難度較大的現狀，可采用循環部分合成氣控制反應溫升，簡化列管反應器結構的方法。

耐硫甲烷化催化劑活性組分為MoO₃，硫化后成為活性中心MoS₂，同時具有變換作用和甲烷化作用，無論浸漬法還是沉淀法制得的耐硫甲烷化催化劑在硫化物氛圍下活性、穩定性及選擇性均保持穩定，因此成為研究熱點。

根據傳統甲烷化技術的缺點，如果能夠將耐硫甲烷化與傳統甲烷化以及等溫反應器結合起來可以大大降低流程復雜程度及能耗和投資，同時根據甲烷化為體積縮小的反應，合理的選擇凈化模塊的位置，如設置在耐硫甲烷化與傳統甲烷化之間，可以大大降低凈化模塊的處理量，減小設備尺寸及能耗和投資。

為回收100-200℃的低溫熱，傳統甲烷化工藝除了預熱除鹽水、鍋爐給水外，并沒有更好的方法，只能通過空冷器、水冷器將這部分能量損失掉，而低溫熱發電技術能夠回收更低溫位的熱量，提高能量回收率，降低能耗。

例如專利CN104152199A，雖然采用耐硫甲烷化工藝，但是進入耐硫甲烷化反應器前需要額外配入蒸汽才能達到控制反應的目的，同時采用的是絕熱固定床反應器，控制反應溫度600℃以上，設備材質要求苛刻且催化劑使用壽命受限，同時對于工藝內100-200℃范圍內的低溫位熱量沒有提出更好的辦法回收利用。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術中煤制替代天然氣流程復雜、投資大、能耗高等問題，提供一種制備煤制替代天然氣的耐硫甲烷化工藝，進一步加深甲烷化反應平衡，減少甲烷化反應器的設置，不再單獨設置變換裝置，簡化了流程，降低了投資。