[發(fā)明專利]一種碳三選擇加氫催化劑、制備方法及加氫方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610935799.2
• 申請(qǐng)日: 2016-10-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107970949B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-11-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 衛(wèi)國(guó)賓;穆瑋;李前;盧紅亮;彭暉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/89
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/89;B01J23/62;C07C7/163;C07C7/167;C07C11/06;C07C11/24
• 代理公司: 北京知舟專利事務(wù)所(普通合伙) 11550
• 代理人: 周媛

本發(fā)明公開(kāi)了一種碳三選擇加氫催化劑、制備方法及加氫方法。催化劑包括：載體和負(fù)載于載體上的主活性組分和助活性組分；載體為Cu和/或Pb改性Al₂O₃；Cu和/或Pb含量為載體總質(zhì)量的0.0?1.0wt％；主活性組分為Pd，含量為載體總質(zhì)量的0.02?0.2wt％；助活性組分為Ga?Ga₂O₃，Ga₂O₃以無(wú)定形的γ晶相形式存在；Ga由Ga₂O₃部分還原所得；Ga₂O₃中Ga的還原度為10?70％；助活性組分Ga?Ga₂O₃中，總Ga含量為載體總質(zhì)量的0.02?0.80wt％。本發(fā)明的催化劑具有抗微量As能力并對(duì)炔烴和二烯烴具有高活性和選擇性，可有效地對(duì)碳三餾分中的MAPD氣相選擇加氫并脫除。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及碳三領(lǐng)域，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種碳三選擇加氫催化劑、制備方法及加氫方法。

背景技術(shù)

在國(guó)內(nèi)外乙烯裝置中，石油烴經(jīng)過(guò)蒸汽裂解、深冷、分離后得到的碳三餾分中，主要含有丙烯、丙烷、甲基乙炔(MA)和丙二烯(PD)。受裂解原料和裂解深度的影響，通常碳三餾分中的MAPD含量約為1-5％(mol)，有時(shí)甚至達(dá)到6-7％(mol)。工業(yè)上聚合級(jí)丙烯中要求丙烯的純度在99.6％(mol)以上，MAPD需控制在5ppm以下。目前我國(guó)的乙烯裂解裝置，一般采用碳三餾分液相選擇加氫方法脫除MAPD。該方法的優(yōu)勢(shì)為，催化反應(yīng)溫度低、所需能耗小、催化劑用量少。由于液相加氫反應(yīng)固有的問(wèn)題，在工業(yè)裝置上很難實(shí)現(xiàn)液相加氫脫除碳三餾分中MAPD穩(wěn)定地在5ppm以下，所以目前裝置中碳三液相加氫反應(yīng)器后續(xù)有較強(qiáng)分離能力的大型丙烯精餾塔，其進(jìn)料中MAPD要求可放寬至小于500或1000ppm。這使得整個(gè)裝置投資上升。

碳三氣相選擇加氫方法是一種有效地脫除MAPD的方法，與液相選擇加氫方法相比，具有無(wú)需循環(huán)，工藝流程直接，操作容易，控制穩(wěn)定，催化劑貴金屬含量低等優(yōu)點(diǎn)。尤其是該方法能將MAPD穩(wěn)定地脫除至10ppm以下，可減少后續(xù)丙烯精餾塔的分離負(fù)荷，在國(guó)外乙烯裂解裝置有較多應(yīng)用。

碳三選擇加氫技術(shù)的開(kāi)發(fā)主要以碳三液相選擇加氫方法及其適用催化劑為主，開(kāi)發(fā)高加氫活性和選擇性的方法。專利CN102206132A公布了一種碳三液相選擇加氫方法，以Al₂O₃為載體，Pd-Ag催化劑，含Pd0.2-0.4％，Ag0.05-0.2％，以有機(jī)高分子金屬絡(luò)合物制備而成，加氫工藝條件為：反應(yīng)器入口溫度10-50℃，反應(yīng)壓力2.5-3.5MPa，液相空速5-100h^-1，氫/MAPD摩爾比為1-5：1，可提高了加氫活性及選擇性。CN104415752A公開(kāi)了一種納米貴金屬合金活性組分Pd-X負(fù)載型催化劑，金屬X為Ag、Au和Cu中的一種，合金活性組分以納米合金粒子形態(tài)負(fù)載在載體表面，粒子組成均勻，粒徑分布窄，分散好，有效提高活性組分利用率，在碳三液相選擇加氫反應(yīng)中具有很好的活性及其選擇性。

在裂解氣加氫反應(yīng)中，主要以脫除乙炔為主，MAPD只能部分脫除。專利CN1286781C公開(kāi)了一種碳二、碳三炔烴和/或雙烯烴選擇加氫方法，在磁穩(wěn)定床加氫反應(yīng)器中鎳非晶態(tài)合金催化劑將前脫丙烷和前脫乙烷塔的塔頂流出物料中的炔烴、二烯烴脫除，反應(yīng)條件為80-200℃，常壓-4.0MPa，氣體空速1000-24000h^-1，磁場(chǎng)強(qiáng)度10-1000奧斯特，該方法可大大改善氣固傳質(zhì)傳熱效果，使得應(yīng)用空速更高。專利CN102220168A公開(kāi)的裂解氣加氫方法是在裂解氣中加入了起到?jīng)_洗和吸熱作用的液相物料并結(jié)合電離輻照法制備的Pd催化劑，既改善了加氫活性和安全性也減少了乙烷塔塔釜的結(jié)焦量，最佳的反應(yīng)效果可實(shí)現(xiàn)乙炔轉(zhuǎn)化率98.5％，MAPD轉(zhuǎn)化率68％。上述裂解氣加氫方法和改進(jìn)中都是只能保證乙炔全部加氫，不能一步將MAPD加氫至指標(biāo)要求范圍，所以普遍會(huì)在丙烯精餾塔前設(shè)置碳三加氫反應(yīng)器將超標(biāo)的MAPD加氫脫除。