[發明專利]丁二烯制備1;4-丁二醇的方法

有效

• 申請號: 201610935571.3
• 申請日: 2016-11-01
• 公開（公告）號: CN108002978B
• 公開（公告）日: 2019-10-11
• 發明（設計）人: 查曉鐘;楊運信
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C29/09
• 分類號: C07C29/09;C07C67/283;C07C69/16;C07C31/20;C07C67/055;C07C27/02;B01J23/62;B01J23/63
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本發明涉及丁二烯制備1,4?丁二醇的方法，主要解決現有技術中由于1,4?二乙酰氧基丁烯加氫后收率和選擇性差，導致1,4?二乙酰氧基丁烷水解后1,4?丁二醇的收率和選擇性低的問題。1,4?丁二醇的生產，包括以下步驟：以丁二烯、醋酸和氧氣為原料，在氧乙?；呋瘎┐嬖谙逻M行氧乙酰化反應獲得1,4?二乙酰氧基丁烯；在加氫催化劑存在下，氫氣與1,4?二乙酰氧基丁烯反應獲得1,4?二乙酰氧基丁烷；1,4?二乙酰氧基丁烷水解獲得1,4?丁二醇；其中，所述的加氫催化劑采用活性炭為載體，活性組分包括Pt元素和助催化劑元素，所述助催化劑元素包括選自鑭系金屬和IVA族金屬中的至少一種金屬元素。

技術領域

本發明涉及丁二烯制備1,4-丁二醇的方法。

背景技術

1,4-丁二醇(1,4-BDO)是一種重要的有機和精細化工原料，它被廣泛應用于醫藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工等領域。它可以衍生出一系列高附加值的精細化工產品。例如，由1,4-BDO可以生產四氫呋喃(THF)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁內脂(GBL)和聚氨酯樹脂(PU Resin)，尤其是作為生產PBT工程塑料和PBT纖維的基本原料，得到了研究機構的廣泛關注。

1,4-丁二醇的制備的工藝路線比較多，從所用的原料來分有乙炔、乙烯、丙烯、丁二烯和順酐等原料路線，相同的原料也有不同的合成工藝。由于技術壁壘較高和原料來源有限，全球1,4-BDO生產相對集中。2011年，全球1,4-BDO產能主要分布在亞洲、美國和歐洲，其中亞洲1,4-BDO產能占比高達56.6％。目前，1,4-BDO的工業化生產方法主要包括：①炔醛法(Reppe法)：該方法以乙炔和甲醛為原料，使用甲醇銅做催化劑生成丁炔二醇，丁炔二醇再兩段加氫得到1,4-BDO。其主流工藝主要有德國BASF公司、美國DuPont開發的Reppe法以及改良的Reppe法。②順酐法：該方法以順酐為原料，對其進行兩步加氫。第一步在Ni-Re催化劑作用下，順酐加氫生成γ-丁內酯和四氫呋喃；第二步γ-丁內酯在Mo-Cr-K₂O催化劑作用下加氫生成1,4-BDO。其主流工藝主要是以日本二菱油化和三菱化成開發的兩段加氫工藝。③丙烯法：主要包括醋酸烯丙酯法、丙烯醛法和烯丙醇法，目前日本可樂麗公司開發的烯丙醇法得到了工業應用，它是在銠催化劑作用下，烯丙醇液相加氫甲?；?-羥基丁醛，然后再加氫生成1,4-丁二醇。④丁二烯法：以丁二烯為原料生產1,4-BDO的方法，主要包括丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法，其主流的工藝由日本三菱化成和曹達公司在20世紀80年開發而成，它成功打破Reppe法的技術壁壘和障礙。尤其是丁二烯乙酰氧基化法的優勢和前景，得到了國內外研究機構的青睞。

眾所周知，丁二烯乙酰氧基化法是一個三步法工藝，即首先丁二烯與醋酸、氧氣發生乙?；磻?，生成1,4-二乙酰氧基丁烯和副產物3.4-二乙酰氧基丁烯；然后1,4-二乙酰氧基丁烯催化加氫生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷，最后進行水解反應得到1,4-BDO。在1，4-丁二烯至1,4-丁二醇工藝路線中，1,4-二乙酰氧基丁烯催化加氫生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷作為其中一個步驟，加氫產物的收率和選擇性直接影響到1,4-丁二醇相對于1，4-丁二烯的收率和選擇性。

專利US4032458(production of 1,4-butanediol)等專利中講述了利用呋喃在催化劑存在，一定的溫度和壓力條件下制備1,4-丁二醇。專利CN94108094.3(1,4-丁二醇的制備方法)描述了以順酐為原料，在特定的設計的催化劑存在下進行氣相催化氫化反應制備1,4-丁二醇。專利CN104326871A(一種丁二醇的制備方法)敘述了采用固定床催化技術，將含量大于99％的2-丁烯與醋酸、氮氣、氧氣和水蒸汽高溫混合后通入固定床中，在催化劑和一定的溫度壓力等條件下制備1,4-丁二醇。但上述方法在制備1,4-BDO過程中均存在1,4-BDO收率低和選擇性不高的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是1,4-丁二醇的收率和選擇性低的問題，提供一種新的丁二烯制備1,4-丁二醇的方法，該方法具有1,4-丁二醇收率高和選擇性高的特點。