[發明專利]含ZSM-22型分子篩的水合氧化鋁組合物和催化劑及制備方法以及加氫異構化方法

有效

• 申請號: 201610930280.5
• 申請日: 2016-10-31
• 公開（公告）號: CN107999119B
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發明（設計）人: 畢云飛;夏國富;楊清河;李明豐;辛靖;黃衛國;郭慶洲;方文秀
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;B01J20/28;B01J20/18;C10G49/08;B01J20/30
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明公開了一種含ZSM?22型分子篩的水合氧化鋁組合物及其制備方法以及成型體及其制備方法和應用，該組合物含有水合氧化鋁、ZSM?22型分子篩以及具有至少兩個質子受體位點的化合物，且值為5以下。本發明還公開了以由所述水合氧化鋁組合物形成的成型體作為載體的加氫異構化催化劑及制備方法和加氫異構化方法。本發明以水合氧化鋁濕凝膠為起始原料制備得到具有較高強度的成型體，省略了用于干燥水合氧化鋁濕凝膠的步驟，簡化了總體工藝流程，降低了總體操作能耗，避免了由于采用擬薄水鋁石干膠粉作為原料而引發的粉塵污染，極大的改善了作業環境。根據本發明的催化劑在加氫異構化反應中顯示出更好的催化活性。

技術領域

本發明涉及氧化鋁成型技術領域，具體地，本發明涉及一種含ZSM-22型分子篩的水合氧化鋁組合物及其制備方法，本發明還涉及由所述水合氧化鋁組合物形成的水合氧化鋁成型體和氧化鋁成型體，本發明進一步涉及一種以由所述水合氧化鋁組合物形成的成型體作為載體的加氫異構化催化劑及其制備方法和采用該催化劑的加氫異構化方法。

背景技術

ZSM-22分子篩是美國Mobil公司Dwyer等人于20世紀80年代開發出的一種新型硅鋁酸鹽分子篩材料，屬于正交晶系，空間群為Mmc21，晶胞參數為a＝13. ZSM-22分子篩具有TON結構拓撲框架，拓撲結構中包括五元環、六元環和十元環。主孔道為具有十元環開口的一維孔道，孔道平行于(001)方向，無交叉孔道，孔口尺寸為的橢圓形通道。ZSM-22分子篩由于具有空間擇形作用因而廣泛應用于直鏈烷烴的異構化反應中。

在傳統方法中，含有ZSM-22型分子篩的氧化鋁成型體、特別是含有ZSM-22型分子篩的γ-氧化鋁成型體，因其具有較好的孔結構、適宜的比表面和較高的耐熱穩定性，常作為吸附劑或負載型催化劑的載體使用。這種氧化鋁通常由干燥后的水合氧化鋁，如擬薄水鋁石等經成型、干燥后、再高溫焙燒得到。

基于上述認識，如圖1所示，制備得到的水合氧化鋁濕凝膠需要進行干燥，得到擬薄水鋁石干膠粉，然后以擬薄水鋁石干膠粉作為起點，加入ZSM-22型分子篩、助擠劑以及可選的化學膠溶劑(無機酸和/ 或有機酸)，經混捏后成型，成型物經過干燥和可選的焙燒后作為吸附劑或載體使用。這種制備方法的主要問題是粉塵污染較大且能耗高。

為了降低粉塵污染，改善作業環境，研究人員意識到應當改變成型所用的原料，開始嘗試將水合氧化鋁濕凝膠或者半干燥的擬薄水鋁石作為原料制備氧化鋁成型物。

US4613585公開了一種制備氧化鋁催化劑載體的方法，該方法包括以下步驟：

(a)將硫酸鋁溶液和鋁酸鈉溶液同時倒入裝有去離子水的容器中，使硫酸鋁溶液和鋁酸鈉溶液進行反應，反應條件為pH6.0-8.5，溫度為50-65℃，由此制備第一含有無定形氫氧化鋁的水漿液；

(b)向第一水漿液中添加鋁酸鈉水溶液，所述鋁酸鈉水溶液的添加量足以中和所述第一水漿液，步驟(a)和步驟(b)中使用的鋁酸鈉溶液的總量相當于步驟(a)中使用的硫酸鋁的量的化學當量的0.95-1.05，由此制備第二水漿液，所述第二水漿液的Al₂O₃濃度為7wt％或更高；

(c)過濾出第二水漿液中的無定形氫氧化鋁，得到濾餅，首先用稀的氨水洗滌得到的濾餅，然后用稀硝酸溶液進行洗滌，最后再用稀的氨水進行洗滌，以除去硫酸根陰離子和鈉陽離子雜質，同時調整濾餅的pH在7.5-10.5范圍內；

(d)然后，不用老化該濾餅，在壓濾機上將該濾餅脫水，并將其Al₂O₃的含量提高至28-35wt％，并在pH為7.5-10.5的范圍內，在一個自清潔型的混合器中捏合該濾餅，停留時間為10s或更長，使擬薄水鋁石顆粒在短時間內長大，由此得到含有這些顆粒的團狀物；

(e)將步驟(d)得到的團狀物擠出形成擠出物，然后干燥和焙燒得到擠出物。