[發明專利]一種熱可逆自修復聚合物材料的制備和修復方法

在審

• 申請號: 201610922492.9
• 申請日: 2016-10-24
• 公開（公告）號: CN107973886A
• 公開（公告）日: 2018-05-01
• 發明（設計）人: 王春鵬;郭騰飛;儲富祥
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/18;C08F220/32;C08F8/30
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技術領域

本發明涉及有機高分子技術領域，特別涉及一種熱可逆自修復聚合物材料的制備和修復方法。

背景技術

高分子材料在加工和使用過程中容易受外界因素的綜合破壞，內部產生微裂紋會降低材料的力學性能，縮短其使用壽命。作為一種新穎的智能結構功能材料，自修復聚合物材料能夠通過模擬生物體損傷愈合的機理來實現材料本身微裂紋的自修復，避免其受到進一步破壞，從而延長材料的使用壽命。

目前高分子材料自修復途徑有很多，其中高分子材料本體結構中植入熱可逆Diels-Alder(DA)共價鍵是一種較為有效的方法。這種帶有熱可逆化學鍵的材料在受到損傷后，可以在熱處理的條件下，不需要額外的催化劑，通過本身結構中的逆Diels-Alder(retro-DA)反應和Dles-Alder(DA)反應的共同作用就能達到對材料損傷的修復效果。

聚丙烯酸酯耐熱、耐水、耐紫外光等性能而在眾多領域得到了廣泛應用，特別是作為涂料、粘合劑、橡膠等領域。受外界因素的綜合破壞，這些材料內部產生的微裂紋會縮短其使用壽命。如果能夠賦予這些材料自修復功能，即可顯著提高產品的安全性，延長其使用壽命。

發明內容

為了克服聚丙烯酸酯材料在使用過程中造成的破壞，本發明提供了一種熱可逆自修復型聚丙烯酸酯材料的制備，并進一步提供該材料的修復方法。

本發明是基于本征型自修復聚合物材料的原理，從分子結構角度出發，設計出了一種含有熱可逆性共價鍵的自修復型聚丙烯酸酯材料，即將甲基丙烯酸糠酯側鏈呋喃環上的共軛雙鍵與雙馬來酰亞胺的雙鍵發生逆Diels-Alder(retro-DA)反應和Dles-Alder(DA)反應，制備得到一種具有熱可逆自修復聚丙烯酸酯材料。該材料具有制備簡單，不需外加任何修復劑、可實現多次修復等特點。

技術方案：

本發明的技術方案是提供一種熱可逆自修復聚丙烯酸酯材料的制備方法，包含如下步驟：：

(1)在反應器中加入甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸丁酯其中的一種、鏈轉移劑、溶劑和引發劑，在氮氣環境下進行聚合反應，60～80℃反應4～12h后，將得到的聚合物沉淀干燥多次，得到聚合物A；

(2)在反應器中加入上一步得到的聚合物、溶劑、引發劑和甲基丙烯酸糠酯，在氮氣環境下進行聚合反應，60～80℃反應4～8h后，將得到的聚合物沉淀干燥多次，得到嵌段共聚物B；

(3)將嵌段共聚物B與二苯基亞甲基雙馬來酰亞胺(BMI)在60～80℃條件下進行反應，將反應結束后制得的預成品倒入模具中烘干，即得到具有自修復智能特性的聚丙烯酸酯材料。

本發明所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。

其中，所述的溶劑為四氫呋喃、N，N-亞甲基甲酰胺、甲苯、二氧六環、二氯甲烷中的一種，或它們的任意組合；

修復的方法包括以下步驟，將損傷的材料于90～110℃，在惰性氣體存在下，熱處理10～30分鐘，冷卻至室溫即可。其原理是基于Diels-Alder(DA)反應和逆Diels-Alder(retro-DA)反應的熱可逆反應體系。當材料產生損傷后(如微裂紋，劃痕等)，將該材料于90～110℃的溫度下進行熱處理一段時間，DA加合物的鍵能在共價鍵中最低，溫度高時即發生斷鍵。降至60～80℃后，高溫條件下解聚的雙烯體和親雙烯體會重新結合生成交聯的聚合物網絡結構，使得材料的損傷得以修復。

本發明技術方案還包括按上述制備方法得到的一種熱可逆自修復聚丙烯酸酯材料。

本發明的有益效果在于：

1.所得熱自修復型聚丙烯酸酯材料結構簡單，可溶于有機溶劑，制備工藝較為簡單；

2.由于材料中含有熱可逆響應性DA加合物共價鍵，經過簡單的熱處理，材料即可具有多次的修復能力；

3.本發明提供的熱可逆自修復聚丙烯酸酯材料的制備方法具有工藝簡單、實用性強，適用性廣等特點。

具體實施方式

實施例1：

(1)在反應器中加入甲基丙烯酸月桂酯2g、鏈轉移劑二硫代苯甲酸氰基異丙酯0.009g、溶劑四氫呋喃2g和引發劑AIBN 0.0050g，在氮氣環境下進行聚合反應，70℃反應5h后，將得到的聚合物沉淀干燥多次，得到聚合物A；

(2)在反應器中加入聚合物A 1g、溶劑四氫呋喃2.5g、引發劑AIBN 0.002g和甲基丙烯酸糠酯1.5g，在氮氣環境下進行聚合反應，70℃反應4h后，將得到的聚合物沉淀干燥多次，得到嵌段共聚物B；