[發(fā)明專利]一種含有含磷Beta分子篩的催化裂化助劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610921220.7
• 申請(qǐng)日: 2016-10-21
• 公開（公告）號(hào): CN107971000B
• 公開（公告）日: 2019-12-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳振宇;朱玉霞;周靈萍;張蔚琳;田輝平;莊立;羅一斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): B01J29/70
• 分類號(hào): B01J29/70;C10G11/05
• 代理公司: 11447 北京英創(chuàng)嘉友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)
• 代理人: 鄭永勝;周建秋

本發(fā)明公開了一種含有含磷Beta分子篩的催化裂化助劑及其制備方法，以重量計(jì)并以所述助劑的干基重量為基準(zhǔn)，所述助劑含有以干基計(jì)的10?75重量％的含磷Beta分子篩、以干基計(jì)的0?60重量％的粘土、以干基計(jì)的15?60重量％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、以P₂O₅計(jì)的0?25重量％的磷添加劑和以氧化物計(jì)的0?15重量％的Ⅷ族金屬添加劑，其中，所述分子篩的Al分布參數(shù)D滿足：0.4≤D≤0.8；所述分子篩的微孔比表面積為420?520米²/克，所述分子篩的介孔體積占總孔體積的比例為30?70體％；所述分子篩的強(qiáng)酸酸量占總酸量的比例為20?60％，B酸酸量與L酸酸量之比為20?100；所述分子篩的磷含量為0.3?10重％。將本發(fā)明的助劑應(yīng)用于催化裂化能夠提高異丁烯和丙烯的產(chǎn)率，提高汽油辛烷值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含有含磷Beta分子篩的催化裂化助劑及其制備方法。

背景技術(shù)

低碳烯烴烯是重要的有機(jī)化工原料，全世界對(duì)低碳烯烴的需求逐年俱增。流化催化裂化是生產(chǎn)低碳烯烴的重要工藝之一，對(duì)于大多數(shù)催化裂化裝置而言，添加助劑是增產(chǎn)低碳烯烴的有效技術(shù)途徑。但現(xiàn)有技術(shù)對(duì)提高液化氣中異丁烯濃度效果不明顯。從FCC過程異丁烯生成與反應(yīng)化學(xué)看，β分子篩(也稱β沸石，beta分子篩)是一種有效的活性組分。β分子篩在使用中的主要問題體現(xiàn)在一方面是在脫除其模板劑的過程中容易使其結(jié)構(gòu)受到損害，另一方面是在反應(yīng)過程中容易脫鋁因而活性穩(wěn)定性較差。

早期的專利中公開了一些含有β沸石的裂化催化劑或助劑，可以提高汽油辛烷值，增產(chǎn)低碳烯烴、液化氣，如美國專利US4740292、US4898846、US4911823及WO95026533等專利。這些專利中用的β沸石有的強(qiáng)調(diào)為低鈉氫型沸石，有的強(qiáng)調(diào)為高硅鋁比沸石。高硅鋁比的β可以直接合成，也可以通過水熱處理或者酸處理得到。

美國專利US4837396公開了一種催化劑，含有β沸石和Y沸石，并且含有金屬離子型化合物作為穩(wěn)定劑提高催化劑的水熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。該穩(wěn)定劑可以是[Al₂(OH)₅Cl]_x，或者是Al₃Zr(OH)₉Cl₄。穩(wěn)定劑可以直接與β沸石作用，也可以在制備催化劑過程中加入。

美國專利US6355591公開了一種催化裂化助劑，含有4-20％的磷酸鋁，1-40％的ZSM-5、β及其混合物，40-90％的粘土，可以提高LPG產(chǎn)量。磷酸鋁的制備方法是：濃磷酸加入脫離子水中稀釋，加入鋁粉溶解，其中Al與PO₄的摩爾比為1:3，pH小于2.0。把制得的磷酸鋁與高嶺土混合均勻，再混入分子篩漿液，最后噴霧成形。從專利權(quán)利要求看，該助劑不含除磷酸鋁外其它粘結(jié)劑、其它無機(jī)氧化物。另外，該專利的實(shí)施例中未給出含β沸石的助劑制備方法及性能。

中國專利CN 1043450A中提出一種β分子篩的改性方法，該方法是將Naβ分子篩經(jīng)焙燒后用酸抽去部分骨架鋁，然后進(jìn)行鉀交換使沸石鉀含量為0.5-2.5重％，經(jīng)干燥、焙燒后用包括磷酸氫鉀－磷酸二氫鉀、次磷酸－次磷酸鉀、亞磷酸－亞磷酸鉀在內(nèi)的、近中性的磷鹽緩沖溶液在室溫下浸泡4-10小時(shí)，酌情洗滌或不洗滌使沸石上磷含量為0.01-0.5重％，然后干燥、焙燒；經(jīng)過該方法改性后的β分子篩適用于作為涉及臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的烴加工催化劑。

中國專利CN 1179994A中提出了一種β分子篩的改性方法，該方法將Naβ分子篩用銨離子交換至沸石上的Na₂O含量小于0.1重％；然后將上述銨交換的β分子篩用酸處理抽去部分骨架鋁，使其硅鋁比大于50；將上述脫鋁后的β分子篩與磷酸或磷酸鹽混合均勻后烘干，使所得沸石上P₂O₅的量為2-5重％；最后在水蒸汽氣氛下與450-650℃水熱焙燒0.5-4小時(shí)。通過該方法改性后的β分子篩在用于烴類的裂化反應(yīng)時(shí)可以得到較高的烯烴，尤其是異構(gòu)烯烴的產(chǎn)率以及較低的焦炭產(chǎn)率。