[發明專利]一種含磷MFI結構分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201610920226.2
• 申請日: 2016-10-21
• 公開（公告）號: CN107973317B
• 公開（公告）日: 2019-11-15
• 發明（設計）人: 莊立;歐陽穎;羅一斌;劉建強;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C01B39/38
• 代理公司: 11447 北京英創嘉友知識產權代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 鄭永勝;周建秋<國際申請>=<國際公布>

1.一種含磷MFI結構分子篩，該分子篩的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)大于18小于70；以P₂O₅計并以分子篩的干基重量為基準，所述分子篩的磷含量為1-15重量％；所述分子篩的Al分布參數D滿足：0.6≤D≤0.85，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒的晶面邊沿向內H距離內任意大于100平方納米區域的鋁含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法測定的分子篩晶粒所述晶面的幾何中心向外H距離內任意大于100平方納米區域的鋁含量，其中所述H為所述晶面邊沿某點到該晶面幾何中心距離的10％；所述分子篩的介孔體積占總孔體積的比例為40-70體積％，所述介孔體積為孔徑大于2納米小于100納米的孔體積；孔徑為2納米-20納米的介孔體積占總介孔體積的比例為85體積％以上；所述分子篩的強酸酸量占總酸量的比例為45-75％，B酸酸量與L酸酸量之比為8-30。

2.根據權利要求1所述的含磷MFI結構分子篩，其中，所述分子篩的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)大于21小于60；以P₂O₅計并以分子篩的干基重量為基準，所述分子篩的磷含量為3-12重量％；所述分子篩的Al分布參數D滿足：0.65≤D≤0.82；所述分子篩的介孔體積占總孔體積的比例為45-65體積％，孔徑為2納米-20納米的介孔體積占總介孔體積的比例為90體積％以上；所述分子篩的強酸酸量占總酸量的比例為55-70％，B酸酸量與L酸酸量之比為10-25。

3.根據權利要求1所述的含磷MFI結構分子篩，其中，所述分子篩的強酸酸量占總酸量的比例采用NH₃-TPD方法進行測量，所述強酸的酸中心為NH₃脫附溫度大于300℃所對應的酸中心；所述B酸酸量與L酸酸量之比采用吡啶吸附紅外酸性方法進行測量。

4.一種權利要求1-3中任意一項所述的含磷MFI結構分子篩的制備方法，該制備方法包括：

a、鈉型MFI結構分子篩在堿溶液中進行脫硅處理，得到脫硅分子篩；

b、將步驟a中所得脫硅分子篩進行銨交換，得到銨交換分子篩；其中，以氧化鈉計并以銨交換分子篩的總干基重量為基準，所述銨交換分子篩的鈉含量小于0.2重量％；

c、將步驟b中所得銨交換分子篩在由氟硅酸、有機酸和無機酸組成的復合酸脫鋁劑溶液中進行脫鋁處理，并進行過濾和洗滌后，得到脫鋁分子篩，所述無機酸為選自鹽酸、硫酸和硝酸中的至少一種；

d、將步驟c中所得的脫鋁分子篩進行磷改性處理和焙燒處理后，得到所述含磷MFI結構分子篩。

5.根據權利要求4所述的制備方法，其中，步驟a中所述鈉型MFI結構分子篩的制備步驟包括：

將采用有胺法晶化所得MFI結構分子篩漿液進行過濾和水洗后，得到水洗分子篩；其中，以氧化鈉計并以所述水洗分子篩的總干基重量為基準，所述水洗分子篩中的鈉含量小于3.0重量％；

將所述水洗分子篩進行干燥和空氣焙燒后，得到所述鈉型MFI結構分子篩。

6.根據權利要求4所述的制備方法，其中，步驟a中所述堿溶液為選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液和氨水。

7.根據權利要求4所述的制備方法，其中，步驟a中所述脫硅處理的條件包括：以干基重量計的鈉型MFI結構分子篩、堿溶液中的堿和堿溶液中的水的重量比為1：(0.1-2)：(5-20)，所述脫硅處理的溫度為室溫至100℃，時間為0.2-4小時。

8.根據權利要求4所述的制備方法，其中，步驟a中所述脫硅處理的條件包括：以干基重量計的鈉型MFI結構分子篩、堿溶液中的堿和堿溶液中的水的重量比為1：(0.2-1)：(5-20)。