[發(fā)明專利]改性碳納米材料

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610918530.3
• 申請日: 2016-10-21
• 公開（公告）號: CN107970919A
• 公開（公告）日: 2018-05-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 童鳳丫;孫清;繆長喜;邵一凡;王仰東
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;B01J23/44;B01J23/52;B01J23/36;C01B3/00;C07C11/06;C07C11/09;C07C5/333
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明公開一種改性碳納米材料，此碳納米材料可用于低碳烷烴脫氫、有機液體儲氫材料脫氫及其它脫氫反應(yīng)。

背景技術(shù)

碳納米材料具有高的縱橫比、大的比表面積、優(yōu)秀的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、極高的機械強度以及良好的導(dǎo)電性，在非均相催化中作為催化劑載體具有十分誘人的前景。至今，許多金屬或金屬氧化物，例如Pt、Au、Ru、Pd、RuO₄均被負(fù)載到碳納米材料上，從而形成負(fù)載型催化劑，它們在催化領(lǐng)域中顯示出很好的催化性能。

碳納米管負(fù)載金屬的方法有很多，由于碳納米管經(jīng)過改性后，在表面會存在大量的含氧官能團，這些含氧官能團易與金屬離子相結(jié)合，然后運用不同的還原步驟就能得到負(fù)載金屬的碳納米管復(fù)合材料。主要的方法有：離子交換法、浸漬法、微乳液法、水熱法等。離子交換法，借助于固體離子交換劑中的離子與稀溶液中的離子進行交換,以達到提取或去除溶液中某些離子的目的,是一種屬于傳質(zhì)分離過程的單元操作。用離子交換法制備的催化劑分散度好，活性高，尤其適合于制備低含量、高利用率的貴金屬催化劑和酸堿催化劑。浸漬法是一種簡單、易行的方法，很多文獻中對金屬的負(fù)載都采用此種方法，制造固體催化劑的方法之一，即將一種或幾種活性組分通過浸漬載體負(fù)載在載體上的方法。通常是用載體與金屬鹽類的水溶液接觸，使金屬鹽類溶液吸附或貯存在載體毛細(xì)管中，除去過剩的溶液，再經(jīng)干燥、煅燒和活化制得催化劑。浸漬法用量少，利用率高，這一點對貴金屬催化劑非常重要，可以制備粒徑較小的粒子，但是粒徑大小不統(tǒng)一，并且由于金屬的負(fù)載主要依靠物理作用，其負(fù)載量較小，并且分散不好，為改善這種情況，人們基于此狀況進行了改進。

CN1559686報道了一種通過定向沉積在碳納米管表面負(fù)載金屬鉑的新方法，按每1L的多元醇混合液中含有0.1～10g碳納米管、1～100g表面活性劑、0.05～10g鉑(以金屬鹽中的含鉑量計)，將碳納米管與鉑的氯化物及表面活性劑在多元醇中反應(yīng)，實現(xiàn)鉑納米粒子在碳納米管表面的定向化學(xué)沉積，解決了金屬顆粒發(fā)生自身團聚這一難題；鉑的負(fù)載率高，分布均勻；在較高的負(fù)載率(50％以上)下可以得到致密的鉑納米粒子層，其顆粒尺寸平均為5nm，且尺寸分布很窄。此催化劑在甲醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的性能。

CN101683624公開了一種控制碳納米管內(nèi)腔或者外壁面上均勻分散金屬催化劑粒子的方法。包括在碳納米管管腔內(nèi)分散金屬粒子，以及在碳納米管外壁面負(fù)載金屬粒子兩部分，實現(xiàn)了高效率地在碳納米管管腔內(nèi)填充金屬粒子和選擇性地在開口碳納米管外壁面負(fù)載金屬粒子。具體步驟如下：1)碳納米管的預(yù)處理：采用60-68wt％的濃硝酸浸沒碳納米管，于120-140℃處理10-15小時，過濾，洗滌，烘干，得到備用碳管；2)A.在碳納米管管腔內(nèi)填充金屬粒子：室溫下將備用碳管與濃度為0.01-1mg/ml金屬鹽溶液攪拌混合，金屬鹽溶液與碳管的比例為50-300ml/g，20-40℃下超聲2-6小時后，室溫下磁力攪拌至干，攪拌速度為20-80g/min，時間為20-50小時；在烘箱中程序升溫干燥，程序升溫過程是指從室溫以0.5-3℃/min的升溫速率升至110℃并保溫6-12h，得到填充有金屬鹽的碳納米管；在氫氣氣氛下于300-500℃還原2-5小時，得到在管腔內(nèi)填充金屬粒子的碳管；或B.在碳納米管外壁面負(fù)載金屬粒子：將備用碳管與有機溶劑充分混合后，有機溶劑和碳管的質(zhì)量比為10-30；20-40℃下超聲2-6小時后，加入濃度為2-20mg/ml金屬鹽溶液，再加入pH＝8-12的堿溶液，備用炭管與金屬鹽溶液的比例為300-10mg/ml、堿溶液與備用碳管的比為30-5ml/g，攪拌加熱至干，攪拌速度為50-100g/min，加熱溫度70-110℃，烘箱中干燥，從室溫升溫至100-150℃保溫8-18h，在氫氣氣氛下于300-500℃還原2-5小時，最終得到在碳納米管外壁面負(fù)載金屬粒子的樣品。

CN201110144034.4公開了一種在碳納米管管腔內(nèi)分散金屬和金屬氧化物等化合物的有效方法，該方法尤其適用于內(nèi)徑為1-20nm左右的碳納米管，包括單壁、雙壁以及多壁碳納米管。具體地說，該方法涉及利用沸點較低的金屬化合物，一定溫度下氣化以后，通入到抽真空的碳納米管管腔內(nèi)，并利用控制水解等固載方法得到碳納米管管腔限域的金屬氧化物納米粒子，再經(jīng)氣相或者液相還原得到金屬納米粒子。本方法具有簡單、易于操作和控制的特點。

上述專利在制備碳納米管負(fù)載金屬方面均取得了一定的成果，但是為強化金屬的負(fù)載，制備過程都引入了有機物，對于有些化學(xué)反應(yīng)，有機物可能會對產(chǎn)物造成污染，因而限制了這些催化劑制備方法的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容