[發明專利]含有親水鏈段的嵌段聚合物的制備方法及其改性聚偏氟乙烯微濾膜的方法

有效

• 申請號: 201610918203.8
• 申請日: 2016-10-21
• 公開（公告）號: CN106632922B
• 公開（公告）日: 2018-12-21
• 發明（設計）人: 白仁碧;張干偉;周曉吉;沈舒蘇;楊晶晶
• 申請（專利權）人: 蘇州科技大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F8/10;B01D69/02;B01D61/14;B01D71/34;B01D67/00
• 代理公司: 北京輕創知識產權代理有限公司 11212
• 代理人: 談杰

本發明提供了一種含有親水鏈段的嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微濾膜的方法，其包括以下步驟：步驟一、將聚偏氟乙烯微濾膜在改性劑溶液中浸泡1～100分鐘；步驟二、將浸泡后的聚偏氟乙烯微濾膜在紫外光下照射1～48小時，洗滌以除去未交聯的嵌段聚合物，得到親水改性的聚偏氟乙烯微濾膜。本發明的親水改性PVDF微濾膜的改性過程操作簡單，且獲得的改性膜具有很好的穩定性及很好的親水性及抗污染性能，因此，可被廣泛應用于食品工業、水處理及環保等各個領域。

技術領域

本發明屬于聚合物膜材料領域，特別涉及一種通過嵌段聚合物改性聚偏氟乙烯微濾膜的方法。

背景技術

微濾又稱微孔過濾，是以微孔濾膜為過濾介質，在一定的壓力推動下，截留溶液中的一些固體顆粒、液滴或其它生物顆粒等，而大量溶劑、小分子及少量大分子溶質都能透過膜的分離過程。在水的精制過程中，微濾技術可以除去細菌和固體雜質，可用于醫藥、飲料用水的生產。在電子工業超純水制備中，微濾可用于超濾和反滲透過程的預處理和產品的終端保安過濾。微濾技術亦可用于啤酒、黃酒等各種酒類的過濾，以除去其中的酵母、霉菌和其它微生物，使產品澄清，并延長存放期。微濾技術可以用于污水處理包括含油廢水處理等方面。微濾技術在藥物除菌、生物檢測等領域也有廣泛的應用。

實現微濾操作的主要部件是膜材料。其中聚偏氟乙烯(PVDF)是一種用于膜分離技術的優良的聚合物膜材料，它具有很好的化學穩定性、耐熱性和機械穩定性。但PVDF的表面能很低，疏水性很強，因此很容易受到污染，從而導致膜通量快速衰減，膜使用壽命縮短并且增加了操作費用，限制了其在膜分離領域的應用。而提高膜材料表面親水性可以降低污染物在膜表面的吸附，是解決PVDF膜污染的一種重要方法，也成為研究者最近幾年的研究熱點。目前，對PVDF膜親水改性的方法主要有化學方法和物理方法兩大類。其中，化學方法包括直接表面處理及表面接枝等。物理方法有物理共混及表面涂覆等。

直接表面處理是采用強酸、強堿、強氧化劑或等離子體等對膜表面進行處理，在膜表面產生羥基、羧基、氨基和過氧基團等親水極性官能團，在一定程度上提高膜對水的親和性。比如中國專利CN 103831027 A和CN 102179189 A，采用等離子體技術對聚偏氟乙烯膜進行化學修飾與改性，通過增加膜表面親水基團數目和優化親水基團的分布，來提高和改善膜表面的親水性，進而達到提高膜抗污染性能的目的。但是，這種方法在增強膜親水性的同時，可能會使膜本體性能和膜結構在一定程度上受到破壞，并且這種處理方法闡述的親水基團較小，容易隨著高分子鏈段運動遷移至膜體內部，使改性效果在使用過程中慢慢變差。

表面接枝的方法是通過共價鍵結合的方式在膜表面引入親水基團。一般先利用表面化學處理、等離子體處理、γ射線輻照或UV輻照等方法先在膜表面引入活性反應點，然后通過接枝的方法引入親水基團來改善膜的親水性能。中國專利CN 101293184 A通過γ射線輻射接枝的方法在PVDF中空纖維膜孔徑及膜表面引入丙烯酸聚合物，使膜的親水性和抗污染能力得到顯著提高。中國專利CN 103831024 A將PVDF膜置于等離子體儀中進行預處理，然后進行表面接枝丙烯酸反應，并將聚丙烯酸表面改性的PVDF膜置于聚陰離子電解質溶液、聚陽離子電解質溶液或兩性離子甜菜堿類聚合物溶液中進行吸附，得到具有荷電表面且其最外層表面為電負性、電正性或電中性的聚偏氟乙烯多孔膜。最終所得到具有荷電多樣性表面的聚偏氟乙烯分離膜表現出了較好的抗污染性能。中國專利CN 103962011 A將疏水PVDF分離膜置于等離子體處理裝置中進行等離子體放電處理，使膜表面產生羥基等活性基團位點再利用PEG和TMC高活性官能團的定向反應，實現膜表面有效化學接枝。最終所得改性PVDF膜的抗污染性能顯著提高。盡管表面接枝的方法可以將親水基團通過化學方法鍵合在膜表面，但接枝過程所需條件相對復雜，一般需要多步處理。并且接枝點可能不均勻或者數量較少，從而影響最終改性膜的性能。