[發明專利]一種有機-無機多層復合型質子交換膜的制備及膜和應用

有效

• 申請號: 201610917601.8
• 申請日: 2016-10-21
• 公開（公告）號: CN107978780B
• 公開（公告）日: 2020-10-16
• 發明（設計）人: 侯明;姜永燚;郝金凱;邵志剛;衣寶廉
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M8/1081
• 分類號: H01M8/1081;H01M8/1086;H01M8/1041;H01M8/1027
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及質子交換膜燃料電池領域，公開了一種低成本、高性能的有機?無機多層復合質子交換膜的制備方法。本發明基于蒸氣誘導相轉變法制備出多孔磺化聚醚醚酮基膜，采用合適溶劑對無機物分子篩進行超聲分散處理，最后利用熱噴涂技術，成功制備該有機?無機多層復合質子交換膜。本發明所制備的多層復合膜成本低，易于工程化放大，且組裝成電池后性能優異，可實際應用到質子交換膜燃料電池領域。

技術領域

本發明屬于質子交換膜燃料電池技術和功能高分子材料領域，具體是涉及一種低成本、高性能的有機-無機多層復合質子交換膜的制備方法。

背景技術

質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種能夠將化學能直接轉化為電能的能量轉換裝置。它具有較高的能量轉化效率(40-60％)、操作溫度低、啟動速度快、對環境友好等顯著優點，是目前國內外車用燃料電池所采用的主要技術形式。但實際上，由于車用PEMFC系統需使用大量高成本的全氟磺酸質子交換膜(主要是Nafion系列)及鉑基催化劑材料，導致其成本居高不下，難以真正大規模推廣。

目前商業化的質子交換膜是美國杜邦公司生產的系列全氟磺酸膜。系列膜具有機械強度高，化學穩定性好，在高增濕度條件下質子傳導率高等優點。但是該膜價格昂貴，其成本大約占據燃料電池電堆成本的50％，占整車成本的15％以上。因此開發廉價且具有較高性能的質子交換膜，一直是影響PEMFC能否真正走向商業化的關鍵。

特種工程材料聚醚醚酮具有成本低，機械強度高等特點，另外，其磺化度易于調控，這使得它成膜后的質子傳導率能夠達到甚至超過Nafion類膜材料。但經磺化處理后，磺化聚醚醚酮的化學穩定性變差，極易遭受電池運行過程中氧化性物種的攻擊，導致聚合物膜的降解。本發明使用一種無機物分子篩，它具有二維或三維規整的孔道結構，已知水合氫離子(H₃O⁺)尺寸在0.324nm左右，該類型分子篩孔徑尺寸略大于H₃O⁺，另外所使用的分子篩具有布朗斯特酸屬性，有利于質子的傳輸，提升該復合膜的電池性能并降低滲氫。

發明內容

本發明的目的在于提供一種低成本、高性能的有機-無機多層復合質子交換膜的制備方法。該復合膜為多層復合結構，具體是：內層為磺化聚醚醚酮基膜(A)，兩外側均為一無機物薄層(B)。本方法使用廉價的磺化聚醚醚酮材料，利用蒸氣誘導相轉變法制備磺化聚醚醚酮多孔基膜；然后，利用熱噴涂技術直接在基膜兩側各熱噴涂一層無機物薄層。所制備的復合膜成本低，易于放大制備，且電池性能也更加優異。

本發明的技術方案如下：

一種一種低成本、高性能的有機-無機多層復合質子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

1.將磺化度為0.50～0.78的磺化聚醚醚酮樹脂，溶解于非質子溶劑中，制得刮膜液，使用刮刀于玻璃板上刮膜后置于恒溫恒濕箱內。刮膜液濃度優選為5％～22％，鑄膜的非質子溶劑優選為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)之中的一種或二種以上，恒溫恒濕箱溫度為40～80℃，濕度為20％～100％RH，處理時間為10～60min。

2.將所制備的sPEEK多孔基膜，固定于熱噴涂操作臺上，使用噴槍依次在基膜兩表面各噴涂一無機物層；該無機物為一種分子篩類物質，具體為Silicalite-1、ZSM-5或Mordenite，分散該無機物的溶劑為乙醇、異丙醇、正丙醇、DMAc中的一種或兩種以上，熱噴涂的操作臺溫度設定在40℃～80℃。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

1.采用多孔磺化聚醚醚酮膜作基膜，可使復合膜具有更優異的極化性能。