[發(fā)明專利]用于二甲醚和苯烷基化反應(yīng)ZSM-11分子篩催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610917122.6
• 申請(qǐng)日: 2016-10-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107963638B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 辛文杰;劉惠;徐龍伢;劉盛林
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01J29/40
• 分類號(hào): B01J29/40;C01B39/36;C07C2/86;C07C15/02
• 代理公司: 沈陽(yáng)晨創(chuàng)科技專利代理有限責(zé)任公司 21001
• 代理人: 鄭虹

本發(fā)明提供了一種用于二甲醚和苯烷基化反應(yīng)ZSM?11分子篩催化劑的制備方法，具體步驟如下：在合成釜中將水、鋁源、硅源、NaOH、TBABr和CTAB混合均勻,得到摩爾比摩爾比Na₂O：Al₂O₃:SiO₂：TBABr：CTAB：H₂O為12:1～1.8：80～120:2:0.25～10:3600，在晶化溫度150～180℃，轉(zhuǎn)數(shù)為60～100rpm條件下合成12～24h,然后降到室溫，洗滌至中性后干燥焙燒，隨后用0.5～1.0mol/L的硝酸銨溶液于70～90℃交換，干燥后焙燒，制成H?型分子篩催化劑。本發(fā)明的TBABr與CTAB共同作用下合成ZSM?11分子篩催化劑，與常規(guī)僅用TBABr合成的ZSM?11分子篩催化劑相比，催化劑上二甲醚和苯轉(zhuǎn)化率可以得到進(jìn)一步提高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于二甲醚和苯烷基化反應(yīng)ZSM-11分子篩催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

芳烴是石油化工的重要基礎(chǔ)原料，在總數(shù)約800萬(wàn)種的已知有機(jī)化合物中，芳烴化合物占了約30％。利用天然氣(主要成分甲烷)或石油煉廠干氣(主要含甲烷，乙烷，乙烯)與石油液化氣或甲醇(二甲醚)進(jìn)行無(wú)氧芳構(gòu)化制備芳烴均是目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界比較熱門(mén)的研究課題。

山西煤化所的專利CN1880288A中采用甲醇、二甲醚為原料，改性ZSM-5為催化劑，將甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為芳烴為主的產(chǎn)物，經(jīng)冷卻分離將氣相產(chǎn)物低碳烴和液相產(chǎn)物分開(kāi)，液相產(chǎn)物經(jīng)萃取分離，得到芳烴和非芳烴，低碳烴類進(jìn)一步芳構(gòu)化。但在烷烴芳構(gòu)化過(guò)程中，氫氣嚴(yán)重影響烷烴的芳構(gòu)化產(chǎn)率與選擇性，因此將甲醇、二甲醚芳構(gòu)化的氣相產(chǎn)物直接進(jìn)入低碳烴類芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)的工藝并非最優(yōu)工藝。

專利CN201010111821.4披露二甲醚芳構(gòu)化與甲醇芳構(gòu)化過(guò)程相比，具有如下優(yōu)勢(shì)：

1)二甲醚可以由甲醇芳構(gòu)化脫水制備，然后與水分離后得到純品。在芳構(gòu)化反應(yīng)器中，生成每摩爾芳烴副產(chǎn)的水比直接甲醚芳構(gòu)化過(guò)程降低30-50％。該過(guò)程相當(dāng)于提前將一部分水分離出去，從而降低了芳構(gòu)化催化劑接觸水的機(jī)會(huì)，可將催化劑在高溫下的壽命提高1-3倍。

2)二甲醚由甲醇先脫水再芳構(gòu)化的過(guò)程，先使用脫水劑，再使用芳構(gòu)化催化劑，使得芳構(gòu)化催化劑的用量降低30％。由于二甲醚芳構(gòu)化過(guò)程中催化劑上吸附的水減少,酸性增加,芳烴收率可比甲醇芳構(gòu)化高5-15％。同時(shí)使催化劑再生反應(yīng)器中氣體吹掃的時(shí)間縮短，可以適當(dāng)提高再生溫度20℃，使得再生催化劑能夠?yàn)榉紭?gòu)化反應(yīng)帶回的熱量增加5％。過(guò)程中水分壓的降低，也使得芳構(gòu)化反應(yīng)器的尺寸減小20％，芳構(gòu)化反應(yīng)器的造價(jià)降低。

3)二甲醚為氣體狀態(tài),在水中的溶解度低于甲醇,這樣可減小后續(xù)與水分離時(shí)的復(fù)雜性。

4)使用流化床反應(yīng)器，用甲醇進(jìn)料，如果過(guò)熱程度不夠，部分液體會(huì)使得流化床的小粒徑催化劑易板結(jié)或難流化。而二甲醚是氣態(tài)原料，則有效避免這一缺點(diǎn)，會(huì)使得流化床的操作變得更加平穩(wěn)與容易。

Kecskeméti等[A.Széchenyi,F.Solymosi,Catalysis Letters 127(2008)13-19]報(bào)道了Mo₂C/ZSM-5催化劑上的二甲醚芳構(gòu)化反應(yīng)，在450℃下反應(yīng)時(shí)，Mo₂C負(fù)載量為10％的催化劑上總芳烴選擇性為42.5％，C8選擇性為22.3％。孫長(zhǎng)勇[方奕文，宋一兵，孫長(zhǎng)勇等，催化學(xué)報(bào)，2010，31(3)：264]報(bào)道H-ZSM-5分子篩催化劑酸性的增強(qiáng)和酸中心的增多有利于二甲醚芳構(gòu)化。當(dāng)在H-ZSM-5催化劑中加入2％Zn時(shí)，在360℃下反應(yīng)時(shí)總芳烴收率從50.0％增加至66.2％，C8芳烴收率從28.6％增加到39.0％。反應(yīng)溫度升高到480℃時(shí)，總芳烴收率增加至78.0％。其經(jīng)濟(jì)價(jià)值遠(yuǎn)高于MTG法生產(chǎn)汽油或甲烷芳構(gòu)化生產(chǎn)苯。