[發明專利]集電極涂覆有導電低聚物或聚合物的超級電容器及其制備方法

在審

• 申請號: 201610912860.1
• 申請日: 2016-10-20
• 公開（公告）號: CN107033348A
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發明（設計）人: P.弗馬;T.瓦格納;M.維德邁爾;E.比勒;F.戈爾克斯
• 申請（專利權）人: 羅伯特·博世有限公司
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06;H01G11/68;H01G11/06;H01G11/84
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 周鐵,林森

技術領域

本發明涉及導電低聚物或聚合物及其其制備方法。本發明還涉及涂覆有導電低聚物或聚合物的集電極及其制備方法。最后本發明涉及包含所述集電極的超級電容器。

背景技術

超級電容器可提供超過10 kW/kg的高功率密度，卻僅具有小于10 Wh/kg的受限的能量密度?；旌铣夒娙萜?HSC)，像例如鋰離子電容器是新一代超級電容器，其具有高功率密度并且具有比傳統超級電容器更高的能量密度。

混合超級電容器的功率主要取決于其等效串聯電阻(Equivalent Series Resistance - ESR)。等效串聯電阻是多個單電阻的復雜組合，像例如電極材料的本征電阻、電解質的離子電阻以及電極和集電極之間的接觸電阻（也被稱為集流體）。該接觸電阻可通過有針對性的集電極表面改性來減小。

發明內容

所述導電聚合物具有下式：，

在此基團R₁選自或它們的混合物。這是當被摻雜時賦予所述聚合物導電的結構單元。在此，導電聚合物理解為這樣一種聚合物，其尤其在未摻雜狀態下具有至少 10^-6 S/m 的本征電導率并且在摻雜狀態下具有至少10³ S/m的電導率。導電聚合物的摻雜可通過該導電聚合物的化學或電化學氧化或還原來進行。

基團R₂選自P(O)(OH)₂、AlC1₂、SiCl₃和它們的混合物，其中R³、R⁴、R⁵和R⁶相互獨立地選自H和C_xH_2x+l并且x在1至20的范圍內。該基團與其端羥基和/或氯原子一起能夠使該導電聚合物結合到具有羥基的氧化的金屬表面上。

n為至少100。這能夠將該化合物制造成為低聚物或聚合物。

通過該導電低聚物或聚合物可共價結合到氧化的金屬表面上，其適合于提供在集電極和電極之間的具有比傳統表面處理方法中更小接觸電阻(übergangswiderstand)的連接。

導電低聚物或聚合物的制備可通過物質的氧化性低聚反應或聚合反應進行。所述物質選自或它們的混合物，其中X = H。在可預設的時間結束之后，向反應混合物添加X = R²的同一物質。所述第二物質在此用作低聚反應或聚合反應中的鏈終止劑并且在此向該低聚物或聚合物中引入基團R₂，其可用作接觸金屬表面的錨固基團。

所述集電極具有金屬層，其涂覆有該導電低聚物或聚合物的單分子層。該單分子層優選構建為自組裝單分子層(Self Assembled Monolayer - SAM)，以使集電極可通過簡單地使金屬層與導電低聚物或聚合物接觸來獲得，并且在此始終形成對于超級電容器的電極的接觸而言最佳的單分子層。多層的層的形成將導致集電極和電極之間的接觸電極變差。此外，可通過形成僅單分子的層，使集電極的重量和體積與具有厚的碳涂層的傳統集電極相比減小。

優選地，金屬層在其表面上具有金屬氧化物層，其使得所述導電低聚物或聚合物能夠借助錨固基團與氧化物層共價結合。為此，該錨固基團優選具有至少一個羥基。該羥基可與金屬氧化物層的羥基在消去水的情況下形成共價鍵或與AlC1₂-或SiCl₃-基團在消去HCl的情況下形成共價鍵。

特別優選地，所述金屬層由鋁，尤其以鋁泡沫或鋁箔形式的鋁構成。這是超級電容器，尤其混合超級電容器中的常用集電極材料。鋁作為金屬層的材料具有以下優點，即其在空氣中就形成由氧化鋁構成的金屬氧化物層，該金屬氧化物層易水解，以致其與所述導電低聚物或聚合物的錨固基團良好反應。

甚至當對于集電極的涂層可使用基本上各種導電低聚物或聚合物時，然而特別考慮通過本發明導電低聚物或聚合物的涂層。

為了制備所述集電極，可將金屬層浸入所述導電低聚物或合聚物的溶液中。在此，可根據錨固基團和金屬氧化物層的反應性使該導電低聚物或聚合物共價結合到集電極的表面上，對此不需要其它反應步驟。

用于這些溶液的特別合適的溶劑為氯仿、乙腈、甲苯、二甲亞砜和環己烷。