[發明專利]MAH制備過程中控制VPO催化劑助劑水加入量的方法

有效

• 申請號: 201610911360.6
• 申請日: 2016-10-19
• 公開（公告）號: CN107963999B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發明（設計）人: 楊效軍;陳志明;李劍;楊如惠;張威;趙東一;眭偉華;徐星宇
• 申請（專利權）人: 中國石化儀征化纖有限責任公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07D307/60
• 分類號: C07D307/60
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責任公司 32102
• 代理人: 陳忠輝

本發明涉及一種MAH制備過程中控制VPO催化劑助劑水加入量的方法，其特征在于：在制備MAH的管殼式固定床反應器連接的控水閥上，連接大氣溫濕儀和計算模塊，由大氣溫濕度儀測量環境溫度T、相對濕度RH，將所測數值輸入計算模塊，由公式計算，精確控制助劑水的加入量。本發明實現了加入催化劑床層助劑水量的精確控制，使進入反應器的丁烷混合氣的濕度保持在恒定值，不受環境的溫濕度的影響；提高了催化劑的高選擇性和收率，選擇性提高了2.1%，質量收率提高了2.4%，避免了：因加入水量過低導致磷化物集中在反應器進料端，使反應器的溫度分布不均，以及水分加入過量導致副產物增多等情況的發生。

技術領域

本發明涉及4個以上碳原子的烴類催化氧化領域，具體涉及以正丁烷為原料生產順酐過程中催化劑助劑水加入量的精確控制方法。

背景技術

順酐(MAH)是一種常用的基本有機化工原料，是世界上僅次于苯酐的第二大酸酐原料，且其下游產品有著相當廣泛的開發和應用前景。MAH廣泛應用于合成樹脂，潤滑油添加劑、醫藥、食品添加劑、1,4丁二醇、γ丁內酯、四氫呋喃、丁二酸、富馬酸等一系列重要的有機化學品和精細化學品。

正丁烷氧化法生產MAH，是以釩磷氧(VPO)催化劑或含有少量助劑的VPO催化劑，例如：含有鉬、鋅、鈾、鎢、錫、鉍、鈦、鈮、銻和鈷等。在管殼式固定床反應器上，溫度為400-450℃條件下發生反應，該氧化反應為強放熱，反應生成氣中含有產品MAH和副產物醋酸、丙烯酸、一氧化碳和二氧化碳。反應產生的熱量通過流動的熔鹽將熱量帶走。目前固定床反應器列管的長徑比大都超過100，在整個反應器中熔鹽的冷卻能力基本上是一致的，但反應速率隨著正丁烷的濃度和催化劑床層的溫度變化而變化，由于正丁烷混合氣體進入反應器底部的溫度較低，隨著反應的引發，反應速率越來越快，直至丁烷濃度減小使反應放熱減緩。反應最劇烈，放熱最多使催化劑床層溫度最高的點稱為熱點溫度，熱點溫度越高，生成副產物越多，轉化率越高收率越低，選擇性下降。如果熱點溫度超過500℃，或最高熱點溫度與熔鹽溫度差超出60℃，催化劑會失活，催化劑的壽命縮短。

為了提高催化劑選擇性，降低活性提高收率，在本技術領域通常加入磷化物，如磷酸三甲酯或磷酸三乙酯來調節催化劑的活性和選擇性。補充磷的主要作用是維持VPO催化劑中的磷釩比，維持生成MAH的活性相(VO)₂P₂O₇在催化劑中的比例。補充磷化物之后，間斷或持續加入助劑水，使加入的磷化物更加均勻的在催化劑床上分布。H.W.Zanthoff在文獻(On the active role of water during partial oxidation of n-butane to maleicanhydride over(VO)₂P₂O₇catalysts[J].Applied Catalysts，1998,172(1):49-58)指出，水在(VO)₂P₂O₇活性相催化劑催化氧化正丁烷制MAH過程中起著重要的作用。一方面，水可以抑制正丁烷在VPO催化劑上的非活性不可逆吸附，提高了反應產物的解吸速度；另一方面，水解離VPO催化劑上的吸附使V-O-V，V-O-P，或P-O-P鍵斷裂，促使V-OH和P-OH基團的生成，此種結構使氧化還原反應更為容易進行，從而使催化劑在生成MAH時處于高活性狀態。

現有專利US4701433和專利US4810803公開了引入水和磷化物到MAH反應器催化劑床層，以部分失活催化劑，使熱點向下游移動，使以前產生熱點區域減活，并且使反應器更加等溫分布，從而提高MAH收率。磷化合物為包括烷基磷酸酯和烷基磷酸鹽，包括磷酸三甲酯。專利描述磷化物加入量為0.005-5g/Kg催化劑每天，水的加入量為混合氣質量的0.1-4wt％，磷酸三甲酯和水加入之后，熱點溫度向下游移動，提高了催化劑的選擇性和收率。但是，磷化物和水在什么時候加入或加入的方式沒有描述。專利僅描述水的加入量為混合氣質量的0.1-4％，未提到如何穩定混合氣的濕度，以保證催化劑的最佳選擇性。