[發(fā)明專利]一種低毒性改性乙二胺固化劑的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610907456.5
• 申請(qǐng)日: 2016-10-18
• 公開（公告）號(hào): CN107964088A
• 公開（公告）日: 2018-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李婧婧;王新龍;鄧海波;徐玉霞;劉明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司巴陵分公司
• 主分類號(hào): C08G59/50
• 分類號(hào): C08G59/50
• 代理公司: 長(zhǎng)沙市融智專利事務(wù)所43114
• 代理人: 魏娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種改性乙二胺固化劑的制備方法，特別涉及一種環(huán)氧樹脂類改性乙二胺固化劑的制備方法，屬于環(huán)氧樹脂固化劑制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)

乙二胺是最簡(jiǎn)單的二胺，為脂肪族二元胺，分子量60，活潑氫當(dāng)量15，無(wú)色液體，作為環(huán)氧樹脂固化劑使用時(shí)，每100份標(biāo)準(zhǔn)樹脂用6～8份乙二胺，粘度低、可室溫快速固化，用于粘接、澆注、涂料等。

近年來(lái)，隨著環(huán)氧樹脂的需求大增，國(guó)內(nèi)對(duì)乙二胺產(chǎn)品的需求也是激增，這主要是因?yàn)橐叶肥莾?yōu)良的環(huán)氧樹脂固化劑；也是常用的環(huán)氧樹脂固化劑。

但是乙二胺有毒，揮發(fā)性大，且吸濕性強(qiáng)，在空氣中形成白色的煙霧，具強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)刺激性，可致人體灼傷。蒸氣毒性很強(qiáng)，對(duì)粘膜和皮膚有強(qiáng)烈刺激性。接觸該品蒸氣可引起結(jié)膜炎、支氣管炎、肺炎或肺水腫，并可發(fā)生接觸性皮炎?？捎懈巍?u style="single">腎損害。皮膚和眼直接接觸其液體可致灼傷。該品可引起職業(yè)性哮喘。誤服或吸入高濃度乙二胺蒸汽會(huì)引起頭痛、暈眩、呼吸短促、惡心、嘔吐、氣喘性呼吸，甚至發(fā)生致命性中毒。

因此，乙二胺不能單獨(dú)用作環(huán)氧樹脂固化劑。

為了降低其揮發(fā)性和毒性，大多采用酚類(如苯酚、腰果酚等)和甲醛對(duì)其進(jìn)行改性，乙二胺的揮發(fā)性和毒性都大大降低。但同時(shí)因?yàn)榉雍图兹┑募尤?，胺、酚、醛的反?yīng)不完全，在固化劑產(chǎn)品中存在較多量的游離胺、游離酚、游離醛，市售產(chǎn)品中往往存在游離酚、游離甲醛含量超標(biāo)的現(xiàn)象，從而增加了新的毒性，游離酚和游離醛含量過(guò)高，在儲(chǔ)存和固化過(guò)程中游離酚、游離醛會(huì)彌散到空氣中，對(duì)人與自然環(huán)境危害較大。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是在于提供一種粘度增加、揮發(fā)性小、毒性降低的改性乙二胺固化劑的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種低毒性改性乙二胺固化劑的制備方法，該方法是將含環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧活性稀釋劑的苯甲醇溶液滴加至含乙二胺的苯甲醇溶液中，在60～70℃溫度下反應(yīng)，即得改性乙二胺固化劑。

本發(fā)明的技術(shù)方案，關(guān)鍵在于采用了環(huán)氧樹脂對(duì)乙二胺進(jìn)行改性，在乙二胺分子上接入環(huán)氧樹脂或小分子環(huán)氧活性稀釋劑，環(huán)氧基與乙二胺反應(yīng)活性高，反應(yīng)徹底，使改性乙二胺的分子量增大，粘度增加，揮發(fā)性減小，毒性減小，效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有的酚類或甲醛類對(duì)乙二胺的改性效果。

優(yōu)選的方案，乙二胺的活潑氫當(dāng)量與環(huán)氧樹脂和/環(huán)氧活性稀釋劑的環(huán)氧當(dāng)量比例為4～9。當(dāng)量比小于4時(shí)，制備的改性固化劑粘度過(guò)大，難以滿足固化劑的使用要求，當(dāng)量比大于9時(shí)，乙二胺反應(yīng)不完全，易揮發(fā)生成白煙。

優(yōu)選的方案，含環(huán)氧樹脂和/或環(huán)氧活性稀釋劑的苯甲醇溶液滴加至含乙二胺的苯甲醇溶液中后，整個(gè)溶液體系中苯甲醇的質(zhì)量百分比含量為30～50％。反應(yīng)過(guò)程中采用適量的苯甲醇對(duì)反應(yīng)原料進(jìn)行稀釋，使反應(yīng)更加平穩(wěn)、徹底，降低改性固化劑粘度，有利于獲得均勻透明度高的改性乙二胺固化劑產(chǎn)品；且苯甲醇可以作為以后固化的促進(jìn)劑，改善固化物脆性。

優(yōu)選的方案，滴加過(guò)程中：溫度控制在80℃以下，滴加時(shí)間控制在2～5h內(nèi)。

優(yōu)選的方案，反應(yīng)時(shí)間為1～3h。

優(yōu)選的方案，環(huán)氧樹脂為環(huán)氧當(dāng)量小于250g/mol的雙酚A型環(huán)氧樹脂和/或雙酚F型環(huán)氧樹脂。低分子量的環(huán)氧樹脂可以有效調(diào)節(jié)改性固化劑的分子量，有利于改善其后續(xù)的應(yīng)用效果。

優(yōu)選的方案，所述的環(huán)氧活性稀釋劑為單環(huán)氧和/或雙環(huán)氧縮水甘油醚。

本發(fā)明的技術(shù)方案最優(yōu)選采用環(huán)氧樹脂用于改性乙二胺，其中以環(huán)氧當(dāng)量小于250g/mol的雙酚A型環(huán)氧樹脂和/或雙酚F型環(huán)氧樹脂改性效果最佳。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果：1)本發(fā)明的技術(shù)方案采用無(wú)毒的高沸點(diǎn)苯甲醇作溶劑，同時(shí)采用環(huán)氧樹脂或環(huán)氧小分子化合物對(duì)乙二胺進(jìn)行修飾改性，增加乙二胺的分子量，降低了乙二胺的活潑氫含量，從而降低了揮發(fā)性和吸濕性，消除了乙二胺在空氣中冒白煙的現(xiàn)象，從而大大降低乙二胺的毒性，可以單獨(dú)或與其他物質(zhì)混合使用作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用。2)本發(fā)明的改性乙二胺固化劑的制備方法操作簡(jiǎn)單、流程短，工藝條件溫和，得到的產(chǎn)品均勻透明。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)的范圍。