[發明專利]一種硫/碳復合正極材料的制備方法及鋰硫/碳電池

在審

• 申請號: 201610905075.3
• 申請日: 2016-10-18
• 公開（公告）號: CN107959001A
• 公開（公告）日: 2018-04-24
• 發明（設計）人: 許志
• 申請（專利權）人: 福建新峰二維材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及鋰硫電池技術領域，尤其涉及一種硫/碳復合正極材料的制備方法及鋰硫/碳電池。

背景技術

對于大型儲能系統和電動汽車而言，充電電池系統應具有低成本、高能量密度、長循環壽命等特征。在研究的充電電池體系中，鋰硫(Li-S)電池由于其環境友好、能量密度高、硫資源豐富、成本低，其在電動汽車的能量存儲應用還是很有潛力的。盡管鋰硫電池已得到廣泛的研究，但鋰硫電池的商業應用仍由于其壽命有限、倍率性能不好、庫侖效率差、金屬鋰電極潛在的危險而受到阻礙。一般來說，開發新的正極材料和電解液可以優化循環壽命和倍率性能。

目前的Li-S電池的主要問題是有限的循環壽命和聚硫化物鋰的穿梭效應造成的低庫侖效率。眾所周知，Li-S電池穿梭效應是由于多硫化物Li₂S_n(4≤n≤8)在有機電解質中的溶解，這可能會導致容量衰減和庫侖效率低。為了克服這個問題，研究一直致力于開發各種有前途的正極材料(如碳硫復合材料，聚合物共價硫復合材料和過渡金屬氧化物/硫復合材料)。通過將高導電性的碳材料與硫進行復合，并使硫進入碳材料的微孔中，以碳包覆硫的形式來限制多硫化物的溶解和穿梭。這些方法的正極有效地保留了多硫化合物，可以在充放電最初階段獲得較好的電化學性能，但碳外表面的硫無包覆物仍然會溶解到電解液，同時隨著充放電反復進行，束縛在微孔中的硫會緩慢掙脫并溶解，從而出現容量迅速衰減和庫侖效率快速下降。因此，現有的鋰硫電池正極材料的制備技術還有待改進。

發明內容

為解決現有技術的缺陷，本發明提供了一種硫/碳復合正極材料的制備方法及鋰硫/碳電池，所述鋰硫/碳電池首次充放電效率高，容量高，循環壽命長，庫侖效率高，倍率性能佳。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種硫/碳復合正極材料的制備方法，其包括步驟：

取單質硫和碳材料按照質量比為1：0.05-1混合得到混合物，再往混合物中加入分散劑，所述分散劑為水和有機添加劑按質量比為1：0.05-1混合而成；分散劑和混合物的質量比為1：0.001-0.1，接著對混合物進行超聲分散；

將超聲分散后的混合物放入反應釜中，并以升溫速率5℃/min進行升溫，并保持在150-250℃下持續攪拌10-18h進行水熱反應，使得單質硫均勻分布到碳材料的孔隙內；

對進行水熱反應后的混合物進行離心及烘干處理；

對烘干后的混合物在氬氣保護環境下，以5℃/min的升溫速率升溫，并在160-190℃下退火2-3h；接著在200-230℃下退火2-3h；最后再在240-280℃下退火2-3h；得到硫/碳復合正極材料。不同溫度分階段退火處理得到硫/碳復合正極材料。

優選的，所述單質硫為固體硫、液體硫、升華硫、沉降硫中的至少一種。

優選的，所述碳材料為多層石墨烯、石墨烯微片、單壁碳納米管、多壁碳納米管、氧化石墨烯、活性炭、炭黑、焦炭、碳纖維中的至少一種。

優選的，所述有機添加劑為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、乙醚、白礦油、二硫化碳(CS₂)中的至少一種。

優選的，所述對進行水熱反應后的混合物進行離心及烘干處理包括：將在反應釜中反應結束的混合物轉移到離心機中，在轉速3000-10000rpm下離心30-60min；然后將離心后的混合物在40-100℃下干燥15-30h。

本發明還公開了一種硫/碳復合正極材料，其采用上述任一所述的方法制得。

本發明還公開了一種鋰硫/碳電池，其包括正極、負極和電解液，其中所述正極包括上述任一硫/碳復合正極材料。

本發明采用以上設計方案，通過在高溫高壓反應釜下長時間攪拌反應，使得單質硫均勻分布到碳材料的孔隙內，被碳材料封鎖在其結構內部；同時可以使用多種碳材料，使得結構更小的碳材料可以進一步包覆單質硫；再者通過不同溫度下的分階段退火，階段性去除不同形態的雜質硫，使得所有單質硫都很好的被包覆在碳材料里面。因此，其制備的鋰硫/碳電池在充放電循環過程中，即使在大電流下充放電循環也不會有單質硫溶解到電解液并擴散到負極，負極上也沒有枝晶結構產生。其鋰硫-碳電池的首次充放電效率高達91.37％，放電比容量穩定在500mAh/g，本發明所提及的比容量都是以硫碳復合材料計算的比容量，而非以硫材料計算的比容量；放電電壓平臺平穩，電壓穩定在1.65-1.7V，波動范圍小；電池經過200多次循環容量不衰減，庫侖效率在98％以上，倍率性能佳。

附圖說明