[發明專利]一種費托合成催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610901694.5
• 申請日: 2016-10-17
• 公開（公告）號: CN107952460B
• 公開（公告）日: 2020-10-27
• 發明（設計）人: 吳玉;孟祥堃;李學鋒;晉超;夏國富;張榮俊;李明豐;楊清河
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C10G2/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種費托合成催化劑、制備方法及其在費托合成中的應用，所述催化劑包括載體、負載在載體上的活性金屬和氮組分，其特征在于，以元素計的氮組分在催化劑中的含量為大于0重量％至小于等于0.2重量％；所述制備方法包括將活性金屬組分負載到載體上，然后進行還原，其特征在于，在所述還原的之前、同時或之后還包括與氮或含氮化合物接觸反應的步驟，所述接觸反應的條件使得最終催化劑中以元素計的氮含量為大于0至小于等于0.2重量％；與現有技術相比，本發明提供的催化劑應用與費托合成時，甲烷選擇性更低，C₅+選擇性更高，穩定性更好。

技術領域

本發明是關于一種費托合成催化劑及其制備方法和該催化劑在費托合成中的應用。

背景技術

隨著全球石油資源越來越稀缺，人們對環境保護的日益重視，利用煤和天然氣等為原料制備清潔燃料和化學品越來越受到人們的重視。費托合成技術是這些煤和天然氣清潔利用的關鍵技術之一。

合成氣在催化劑上轉化成烴類的費托合成反應的主要產物包括烷烴和烯烴，產品經過深加工可得到優質液體燃料和化學品。

目前，具有工業應用價值的費托合成催化劑主要有兩大類，鈷基和鐵基。兩類催化劑各有優勢，可根據反應原料氣類型、工藝路線和反應器類型等選擇不同類型催化劑。鈷基催化劑雖然壽命長于鐵基催化劑，但甲烷選擇性明顯高于鐵基催化劑，且隨著反應溫度的提高而大幅增加，極大地影響了鈷基催化劑的催化效率和技術競爭力。因此，如何降低鈷基催化劑的甲烷選擇性、提高C5+烴類選擇性，特別是較高反應溫度下的選擇性，一直以來都是鈷基催化劑開發的難點和方向。此外，鈷基催化劑成本高于鐵基催化劑，因此，提高鈷基催化劑的穩定性和壽命也是催化劑開發的目標之一。

US4670414公開了一種氧化鋁或氧化硅負載Co催化劑的活化方法。先氫氣還原，再氧氣氧化，最后再氫氣還原。通過該活化方法，催化劑的C₅+選擇性明顯提高。US6337353公開了一種將合成油催化劑與氫氣和氨氣(0.01體積％～15體積％)混合氣接觸后，催化劑的甲烷選擇性降低，C5+選擇性增高。WO2011027104公開了一種采用負載型Co催化劑的活化方法。先還原催化劑，再水蒸氣處理，然后再還原。該活化方法制備的催化劑C5+選擇性升高。US7045554公開了一種通過在反應氣中加入0.1ppm～10ppm氧氣降低催化劑的失活速率的方法。

雖然這些專利都能夠提高鈷基催化劑的選擇性或穩定性，但其甲烷選擇性仍然與鐵基催化劑有一定差距，且沒有提及反應溫度提高的情況下，催化劑的選擇性情況。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種高選擇性、高穩定性和寬操作溫度的費托合成催化劑的制備方法，本發明還提供了由該方法制得的合成催化劑及其在費托合成中的應用。

本發明主要包括以下內容：

一種費托合成催化劑，包括載體、負載在載體上的活性金屬和氮組分，其特征在于，以元素計的氮組分在催化劑中的含量為大于0重量％至小于等于0.2重量％。

同時，本發明還提供了所述催化劑的制備方法，包括將活性金屬組分負載到載體上，然后進行還原，其特征在于，在所述還原的之前、同時或之后還包括與氮或含氮化合物接觸反應的步驟，所述接觸反應的條件使得最終催化劑中以元素計的氮含量為大于0至小于等于0.2重量％。

最后，本發明還提供了所述催化劑或由所述方法得到的催化劑在費托合成中的應用，包括在費托合成條件下，使合成氣與所述的催化劑或由所述方法制得的催化劑進行接觸，所述進行接觸的條件包括：溫度為160～350℃，壓力1～8MPa，氫氣和一氧化碳的摩爾比為0.4～2.5，氣體的時空速率為200～40000h^-1。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。