[發明專利]一種柔性自支撐鋰硫電池正極材料的制造方法

在審

• 申請號: 201610898231.8
• 申請日: 2016-10-15
• 公開（公告）號: CN107959018A
• 公開（公告）日: 2018-04-24
• 發明（設計）人: 黎軍;劉培楊
• 申請（專利權）人: 寧波豐羽新材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/64;H01M10/052;B82Y30/00
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技術領域

本發明涉及鋰硫二次電池，尤其涉及一種柔性自支撐鋰硫電池正極材料。

技術背景

隨著能源和環境問題的不斷突出，以及電子電動設備的不斷發展，人們對于儲能體系提出了更高的要求。傳統鋰離子電池具有循環壽命長、安全性好等優點而被廣泛應用于市場化電子電動設備，但是受到其相對較低的理論比容量限制，已經逐漸難以滿足社會發展對于電池高比能量的需求。鋰硫電池是以單質硫為正極，金屬鋰為負極的電池體系，其理論比容量高達2600Wh kg^-1，同時正極活性物質硫的來源廣泛，價格低廉，環境友好。因此，鋰硫電池被認為是最有前景的高能電池體系之一(Rosenman A,et al.,Adv.Energy Mater.2015,5,1500212)。然而，鋰硫電池中活性物質導電性差，充放電過程電極體積變化大，中間產物在電解液中的具有溶解性以及伴隨的“穿梭效應”等，導致鋰硫電池的循環壽命較差，阻礙其商業化發展(Manthiram A,Account of Chemical Research.2013,46,1125-1134)。

近年來，研發人員對硫正極通過各種方法進行改進，有效提高了鋰硫電池的電化學性能。其中，金屬有機框架(MOF)材料在鋰硫電池中的應用受到了廣泛關注。MOF具有豐富的孔結構和較高的孔徑可控性，對鋰硫電池中間產物聚硫離子的具有良好的物理吸附效應，同時其中路易斯酸的金屬離子和路易斯堿的聚硫離子間的化學絡合效應提供良好的化學吸附能力(Zhou JW,et al.,Energy Environ.Sci.,2014,7,2715-2724；Wang ZQ,et al.,Cryst.Growth Des.2013,13,5116-5120)通過在正極中引入MOF材料可有效提高電池的循環性能。此外，納米碳材料的引入可提高材料的導電性，同時其豐富的孔結構可容納活性物質硫并緩沖其在充放電過程中的體積變化，通過其維納尺度的孔洞結構抑制多硫化物的遷移和穿梭、提高電池的容量和效率(Yang Y,et al.,Chem.Soc.Rev.,2013,42,3018-3032)。碳納米管(carbon nanotube，CNT)具有由石墨烯卷曲形成的一維管狀納米結構。其中以sp2雜化方式鍵合的碳原子使得CNT具有很高的楊氏模量，具有較高的斷裂強度，極佳的韌性以及化學可調的表面，容易加工形成自支撐的柔性電極材料。而自支撐電極在制備過程中不需要添加粘結劑和導電劑，而是直接將活性材料負載在導電基質上，制作過程方便簡單，同時減少了電極材料的死體積，增加了活性材料的表面積，增強了整個電極材料的導電性，避免了電極材料在充放電過程中粉體現象的發生，從而提高了活性物質利用率及電極循環穩定性。可以預知，自支撐復合材料電極在未來生活的各個領域具有非常大的應用價值。

發明內容

本發明的目的在于針對目前鋰硫電池的存在問題與應用需求，提出一種簡單有效的方法，獲得基于柔性骨架的導電網絡，對活性物質提供良好的物理、化學支持，并且具有自支撐性質的正極材料，并發展其制備技術，從而獲得高性能的柔性鋰硫電池用電極材料。

本發明的技術方案如下：

金屬硝酸鹽浸泡在氨基乙醇在溶液中2天獲得金屬氫氧化物納米線。

將所得金屬氫氧化物納米線和單壁納米碳管在溶液中均勻混合，在直徑2cm的在多孔基質上抽濾，干燥得到自支撐的MHNs/CNT復合膜。

將所得MHNs/CNT復合在有機酸的水和乙醇的混合溶液中于室溫下浸泡反應1h，抽濾，干燥，獲得MHNs/CNT復合膜。并裁成直徑14mm的圓片，稱重待用。

將升華硫在加熱攪拌下溶于CS₂中得到S/CS₂溶液。將所得溶液按一定質量比滴入復合膜中，緩慢蒸干，并于140℃下熱處理8h獲得自支撐的正極材料MOF/CNTS。

在Ar氣氛手套箱中，以所得極片為正極，Celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，金屬鋰箔為負極，組裝成CR2025扣式電池。電解液為1M LiTFSI/DME+DOL(v:v＝1:1)的混合溶液，其中含有1wt.％的硝酸鋰添加劑。

本發明的制備方法和結構設計同時適用于多種MOF材料(HKUST-1,ZIF-5,ZIF-5)。

本發明中的另一技術特征在活性物質均勻分散MOF材料的孔洞中，MOF材料的孔徑為0.34～1.5nm。

本發明中技術特征還在于所得極片厚度為15～75μm。