[發明專利]多級孔SAPO分子篩在甲醇制烯烴反應中的應用

有效

• 申請號: 201610895837.6
• 申請日: 2016-10-14
• 公開（公告）號: CN107952477B
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發明（設計）人: 楊賀勤;劉志成;高煥新
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;B01J35/10;C01B39/54;C01B37/08;C07C1/20;C07C11/06
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本發明涉及多級孔結構SAPO分子篩在甲醇制低碳烯烴反應中的應用，主要解決現有技術SAPO分子篩用于甲醇制烯烴反應中性能較差的問題。本發明通過采用模板劑R1、結構導向劑R2、水、磷源、鋁源和硅源的混合物在?20℃～100℃條件下水解得到溶膠，然后將其置于反應釜中進行晶化；晶化結束后對樣品進行洗滌、干燥和焙燒得到多級孔SAPO分子篩的技術方案，較好地解決了該問題，可用于多級孔結構分子篩的工業生產中。

技術領域

本發明涉及一種多級孔結構SAPO分子篩、制備方法，及其在甲醇制低碳烯烴反應中的應用。

背景技術

SAPO-34分子篩是美國聯合碳化物公司(UCC)開發的磷酸硅鋁系列的分子篩，其具有適宜的酸性和孔道結構、較大的比表面積、較好的吸附性能以及熱穩定性和水熱穩定性，目前可以說是促進甲醇制烯烴反應過程的最優催化劑。然而，作為一個典型的氣-固非均相反應，SAPO-34分子篩孔道內極易因內外擴散阻力而產生積碳，加上反應本身的強放熱特性，從而導致催化劑快速失活。

為解決以上問題，近年來研究者從孔結構和晶體尺寸等不同角度采取一系列手段來改善催化劑的性能，研究結果表明：多級孔結構的SAPO-34分子篩有利于催化性能的提高，特別是介孔的存在，它有利于縮短反應物及產物分子的擴散路徑，減弱擴散的限制(Selvin R.,Hsu H.L，Her T.M.Catalysis Communications[J],2008,10,169；Bi Y.Sh.，Lü G.X..Chem.J.Chinese Universities[J],2009,30(1),129)，以提高其在MTO反應中的抗積炭失活能力從而延長催化劑壽命。目前，有關多級孔結構SAPO-34分子篩的報道較少，主要有以下方法：陳璐等采用多功能長鏈有機硅烷為介孔模板劑一步合成了具有多級孔道和較低酸性的SAPO-34分子篩(陳璐，王潤偉，丁雙等.高等學校化學學報，2010，31(9)：1693-1696.)。Zhu和Liu等研究了以高嶺土和SBA-15為原料水熱一步法合成具有微孔-介孔多級結構的SAPO-34分子篩(Zhu Jie，Gui Yu，Wang Yao，et al.Chem.Commun.，2009，3282-3284；Liu Yuanlin,Wang Lingzhi,Zhang Jinlong,et al.Microporous and MesoporousMaterials 145(2011)150-156)。

此外，CN105460945A公開一種通過有機模板劑R1和納米炭黑R2相結合制備多級孔結構SAPO分子篩的技術方案，成功制備出同時具有介孔和微孔的SAPO分子篩材料，但是所得到材料的介孔為分子篩晶粒的晶間孔。雖然晶間孔的存在延緩了積碳，然而不能徹底解決內擴散阻力而產生的積碳。相對于晶間孔，具有貫通介孔的SAPO分子篩有較好擴散性能，但目前具有貫通介孔的SAPO分子篩的制備仍是合成領域中的難點之一。由此可見，開發一種制備過程簡單，對環境友好并且具有較好傳質性能的多級孔結構硅磷鋁分子篩的制備方法是實現和擴大其實際應用的關鍵所在。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有的SAPO分子篩用于甲醇制烯烴反應中性能較差的問題。本發明提供了一種新的多級孔結構SAPO分子篩，該材料具有較好的擴散性能，在甲醇制烯烴反應中性能良好。

本發明所要解決的技術之二是提供一種新的解決技術問題之一的多級孔結構的SAPO分子篩的制備方法。

本發明所要解決的技術之三是提供一種新的解決技術問題之一的多級孔結構的SAPO分子篩的用途。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種多級孔結構SAPO分子篩，其特征在于微孔孔徑分布為0.3～0.7納米；晶內介孔孔徑分布為2～60納米；比表面積為250～1350m²·g^-1；孔容為0.09～2.5cm³·g^–1；所述晶內介孔為晶內貫通孔。