[發明專利]聯產甲基異丁基酮和二異丁基酮的催化劑

有效

• 申請號: 201610894430.1
• 申請日: 2016-10-13
• 公開（公告）號: CN107930635B
• 公開（公告）日: 2020-02-18
• 發明（設計）人: 田保亮;唐國旗;楊溢;李寶芹
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07C45/74;C07C49/04
• 代理公司: 北京知舟專利事務所(普通合伙) 11550
• 代理人: 周媛

本發明公開的催化劑屬于丙酮下游產品的應用開發的技術領域，公開以鈷和鋅為主、活性組分，以鑭和/或鈰為助劑組分，選擇具有豐富的酸堿性氧化鋁、氧化硅或氧化鋁?氧化硅復合載體促進反應，在較溫和的反應條件下使用，采用丙酮一步法生產工藝，產物甲基異丁基酮的收率高于現工業裝置使用的鈀/樹脂催化劑，同時聯產異丙醇和高附加值的二異丁基酮。本發明的催化劑表現出理想的穩定性，其生產成本顯著低于現有的鈀催化劑，具有較好的經濟效益。

技術領域

本發明涉及一種酮縮合的催化劑，更具體地說，涉及一種以丙酮為原料經一步法合成甲基異丁基酮的催化劑。

背景技術

甲基異丁基酮(英文簡稱MIBK)是一種重要的溶劑和化工中間體，因其性能優異而備受關注，具有芳香酮氣味，無色透明，沸點屬于中等沸點，溶解力非常強，能與醇、苯、乙醚等眾多有機溶劑混溶，可以用作涂料、乙基纖維素、硝化纖維、錄音錄像帶、石蠟、多種天然或合成樹脂溶劑、脫蠟劑、稀土金屬萃取劑、聚合反應引發劑、表面活性劑、醫藥、農藥萃取劑和橡膠防老劑的原料，是目前較為緊俏的精細石油化工中間體，在許多應用領域具有不可替代性，現在我國仍然每年大量進口。

就目前市場看，甲基異丁基酮主要使用丙酮作為原料進行生產。根據反應過程分為三步法和一步法。因一步法具有工藝流程短、投資少、原料轉化率高等優點，已經成為主要的合成工藝路線。

丙酮三步法生產甲基異丁基酮的過程闡明了丙酮合成甲基異丁基酮的反應歷程：縮合、酸催化脫水和選擇加氫。隨著催化技術的不斷發展和進步，人們開始研究將這三種歷程集于一體的多功能催化劑。德國Veba-Chemie公司于1968年率先建設一步法生產裝置，其丙酮單程轉化率為34.4％，MIBK選擇性為96.5％。德國Veba和Taxaco兩家公司選用強酸性陽離子交換樹脂和對烯烴雙鍵有加氫功能的Pd做催化劑，制備比較困難。近年來美國Mobil公司開發了Pd-NSM-5改性沸石催化劑，只需要浸漬、焙燒就可以制備。近年來，我國也開始研究和開發多功能催化劑，例如工業使用的Pd/樹脂催化劑、分子篩催化劑，采用無胺法合成ZSM-5分子篩為載體，以金屬Pd為活性組分，以金屬鈷為助催化劑組分，合成甲基異丁基酮。劉自力等采用浸漬法制備BaO/氧化鋁催化劑。李紅霞以HZSM-5分子篩為載體，負載Pd、Cu、Zn、Ni等多金屬活性組分，在反應溫度160℃、反應壓力18Kg/cm²的液相反應條件下，丙酮的轉化率為42.7％，MIBK的選擇性高達95.6％，但是沒有工業化。申延明等采用沉淀方法制備出Cu-MgO-Al₂O₃催化劑，丙酮轉化率為71.7％，MIBK選擇性為51％，文獻沒有給出催化劑壽命。

隨著國內MIBK裝置的不斷建設，單純生產MIBK的裝置已經不具有盈利能力，大多裝置處于停產或低負荷運行狀態。業內人士開始尋找MIBK的下游產品以提高裝置的盈利水平和抗風險能力，其中一個重要的產品就是二異丁基酮DIBK，其價格也比較昂貴，具有較好的市場價值。基于這種市場需求，發明人開發了本發明的催化劑。

二異丁基酮(DIBK)是性能優良的高沸點溶劑和有機合成中間體，具有沸點高、相溶性好等優點，廣泛應用于真空電鍍、皮革涂料、醫藥、塑膠漆、礦物加工、化工等行業，可用作漆料、食品精制、乙烯樹脂涂料和其他合成樹脂涂料的溶劑，稀土金屬的萃取劑，可作為分散劑用來生產有機氣溶膠，可作為生產醫藥和農藥的中間體使用。近年來，二異丁基酮的需求量持續增加，市場前景非常樂觀，價格也居高不下。

縱觀文獻和報道，目前工業化的催化劑仍然是Pd/樹脂催化劑，催化劑的壽命是9-12個月，催化劑使用成本較高，并且該催化劑不能生產或副產二異丁基酮。其它催化劑尚未見工業化報道。發明人經過深入細致的研究，發現制約催化劑穩定性的至關重要的因素是丙酮縮合產生的縮合物，生成的MIBK會進一步發生縮合反應，產生更大的縮合物。這些縮合物覆蓋在催化劑表面，造成催化活性位覆蓋失活。

發明內容