[發明專利]CO選擇性氧化脫除方法、丙烷一步氧化制備丙烯酸的方法及系統

有效

• 申請號: 201610894192.4
• 申請日: 2016-10-13
• 公開（公告）號: CN107935836B
• 公開（公告）日: 2021-01-22
• 發明（設計）人: 楊維慎;李軍;楚文玲;張浩文;王紅心;田金光;楊開研;李鋮;劉長慶;李鴻雄;張榮;劉進平;陳景潤;劉俊霞
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所;陜西延長石油（集團）有限責任公司煉化公司
• 主分類號: C07C51/215
• 分類號: C07C51/215;C07C57/05;C07C57/04;B01J23/83;B01J23/75;B01D53/86;B01D53/62
• 代理公司: 大連格智知識產權代理有限公司 21238
• 代理人: 劉曉琴;張亞男

CO的選擇性氧化脫除方法、丙烷一步氧化制備丙烯酸的方法及系統，所述脫除方法采用選自CuO、CeO₂、Co₃O₄、FeO_x、NiO、MnO_x、VO_x、ZnO、La₂O₃和MoO_x中的至少兩種組成的復合氧化物為催化劑，與包含CO、O₂和至少一種烴類的混合氣體接觸反應脫除CO。所述丙烷一步氧化制備丙烯酸的方法，包括丙烷選擇性氧化反應工序、粗丙烯酸分離工序及尾氣處理工序，尾氣處理工序包括將尾氣經脫水和選擇性脫除CO后，循環用于丙烷選擇氧化工序。所述系統包括尾氣處理組件，該組件連接產物分離組件與原料預混組件。本發明選擇性脫除尾氣中具有較大爆炸風險的CO，保留其中的丙烷和丙烯，對工藝中產生的高CO含量的尾氣進行有效處理和循環利用，有利于實現丙烷一步氧化制備丙烯酸的工業化。

技術領域

本發明涉及一種選擇性脫除CO的方法、丙烷一步氧化連續生產高附加值產品丙烯酸的系統及工藝，尤其涉及包含尾氣處理及循環利用的方法及系統，屬于石油化工技術領域。

背景技術

丙烯酸是重要的石油化工、輕工和醫藥原料，可以用來生產吸附劑、凈化劑、纖維、紙漿添加劑、粘合劑、塑料、涂料等等，并且它們的新用途還在不斷擴展。

目前廣泛用于工業上制備丙烯酸的方法是丙烯為原料的二步催化氧化，例如EP-A575897。就原料成本而言，丙烯的價格比丙烷高，并且隨著丙烯用途的擴大，丙烯的價格將會上漲，這種價格上的差距將會進一步加大。如果取代丙烯，實現以丙烷為原料制備丙烯酸過程工業化，那么原料成本將大大降低。因此采用廉價易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成為低碳烷烴開發利用的研究熱點之一。同時，丙烷的來源豐富，它是油田氣、天然氣、煉廠氣中的主要成分。在我國，西氣東輸工程的完成必將使原來作為液化氣的C₃-C₄烷烴大量過剩，因此，如何利用這些廉價的烷烴具有顯著的經濟意義和現實意義。

由于丙烷選擇氧化制丙烯酸是強放熱反應，為了有效控制反應過程中釋放出的熱量，工業應用中一般在保證高產物選擇性的條件下控制丙烷轉化率。為了節約成本，反應尾氣中未反應的原料丙烷需要循環重復利用。一個問題是反應尾氣在循環利用過程中CO組分的逐漸累積存在潛在的安全隱患(CO爆炸極限為12～74％)，因此，丙烷一步氧化制丙烯酸反應尾氣在循環利用之前，必須將其中的CO組分選擇性氧化脫除，而其中的烴類組分，如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯必須完全保留循環利用。目前，我們已經成功開發出了高活性、高選擇性的丙烷一步氧化生產丙烯酸的混合金屬氧化物催化劑。隨著丙烷一步氧化新型、高效催化劑的開發，有必要開發一種針對丙烷一步氧化反應循環尾氣中CO選擇氧化脫除催化劑，以保證丙烷生產丙烯酸工藝流程的連續性，以期實現丙烷選擇氧化制備丙烯酸的工業化。

發明內容

為解決現有技術中丙烷一步氧化制備丙烯酸反應的循環尾氣中CO的脫除問題，本發明提供一種CO的選擇性氧化脫除方法，采用非貴金屬復合氧化物作為催化劑，達到脫除CO的目的，并進一步提供一種丙烷一步氧化制備丙烯酸的方法和系統。

本發明第一方面的技術目的在于提供一種CO的選擇性氧化脫除方法，采用選自CuO、CeO₂、Co₃O₄、FeO_x、NiO、MnO_x、VO_x、ZnO、La₂O₃和MoO_x中的至少兩種組成的復合氧化物作為催化劑，與含有CO、O₂和至少一種烴類的混合氣體接觸反應脫除CO。