[發明專利]顆粒型催化劑組分及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610893684.1
• 申請日: 2016-10-13
• 公開（公告）號: CN107936147B
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發明（設計）人: 郭正陽;劉萃蓮;雷世龍;王迎
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F4/654
• 分類號: C08F4/654;C08F4/651;C08F4/649;C08F10/00;C08F10/06
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及烯烴聚合催化劑組分領域，公開了顆粒型催化劑組分及其制備方法和應用，方法，包括：將鎂化合物、有機磷化合物、有機醇化合物和有機環氧化合物在溶劑中接觸，形成均勻溶液；在助析出劑存在下，將均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物；將所得混合物與酯接觸，得到固液混合物；可選地，所得固液混合物與內給電子體化合物接觸，得到顆粒型催化劑組分，及由該方法制備的催化劑組分及其在烯烴聚合或共聚反應中的應用。通過該技術方案，能夠制備出粒徑在30微米以上且為類球形的烯烴聚合催化劑組分，從而能夠保證具有較好的流動性。另外，當所述烯烴聚合催化劑組分用于烯烴的聚合反應時，不會出現聚合物堆積密度和等規度降低的情況。

技術領域

本發明涉及烯烴聚合催化劑領域，具體地，涉及一種顆粒型催化劑組分的制備方法，由該方法制備的顆粒型催化劑組分，以及所述顆粒型催化劑組分在烯烴聚合或共聚反應中的應用。

背景技術

目前公開的制備用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組分的方法分兩類，一類為負載型催化劑組分，即是在一定形狀的載體上負載含鈦的活性組分，載體所用主要原料一般為氯化鎂或硅膠，形狀多為球形，如US4399054和EP-B-65700等專利公開的方法；另一類為顆粒型催化劑組分，是將氯化鎂粉末制備成均勻溶液，再通過結晶析出并負載含鈦的活性組分，如CN85100997A和ZL89107878等專利公開的方法。

兩類催化劑組分的顆粒平均粒徑不同，負載型催化劑組分的平均粒徑在40微米及以上范圍，顆粒型催化劑組分的平均粒徑在25微米及以下范圍。

一般地，聚烯烴催化劑組分的粒度在一定范圍內。從制備催化劑組分的角度考慮，希望粒度較大以簡化制備工藝、降低成本；從聚合過程控制及聚合物產品質量的角度考慮，希望粒度合適且不要太大，以減小聚合過程中的破碎。通常，以氯化鎂為基質的聚烯烴催化劑組分的粒度在100微米以下，超過這一粒度范圍的催化劑組分在聚合過程易于破碎、易于產生細粉，對工業裝置生產不利。粒度在40-100微米的催化劑組分在進行烯烴聚合之前一般先預聚合，而粒度在30微米以下的催化劑組分一般可直接進行聚合反應。

現在，兩種方法生產的催化劑組分在工業裝置上都大規模使用，適應于不同的聚合工藝裝置。對于負載型催化劑組分，因為其粒徑較大且形狀近似于球形，所得的聚合物流動性較好，大量應用于有預聚工藝單元的環管工業裝置，目前環管工藝基本不使用顆粒型催化劑組分；而對于顆粒型催化劑組分，因為結晶析出所以顆粒強度較高，聚合過程中較少破碎，大量應用于沒有預聚的氣相法工業裝置，包括氣相流化床和攪拌床工藝。

從上述情況來看，如果制備粒徑大于30微米的用于烯烴聚合的顆粒型催化劑組分，將極大地拓展顆粒型催化劑組分的應用領域，并且可能不用預聚合就可以直接應用于環管工業裝置。

近年來，有許多制備用于烯烴聚合的大粒徑顆粒型催化劑組分方面的嘗試。中國專利98111780.5公開了通過增加氯化鎂溶解體系中溶劑甲苯的加入量來獲得較大顆粒的方法，并提到當顆粒粒徑較大時容易出現棒狀、針狀、棗核狀等非類球形粒子，并且公開了解決這些問題的方法，應用該專利方法可制備25微米以下的顆粒，但當通過再增加甲苯使粒徑更大時，出現非球形粒子的幾率大增，因此該方法不能用于制備25微米以上的顆粒。美國專利US8344079也公開了通過增加氯化鎂溶解體系中溶劑甲苯的加入量、延長結晶析出后顆粒生長時間來獲得較大顆粒的方法，但所得聚合物的堆積密度明顯降低，且粒徑大于35微米時，顆粒形狀非類球形。美國專利US8344079也公開了通過增加氯化鎂溶解體系中溶劑甲苯的加入量、延長結晶析出后顆粒生長時間來獲得較大顆粒的方法，但所得聚合物的堆積密度明顯降低，且粒徑大于35微米時，顆粒形狀非類球形。韓國三星公司在中國申請的專利ZL99816964.1公開了采用醇和四氫呋喃將氯化鎂溶解再用四氯化鈦析出獲得大粒徑催化劑組分的方法，應用此專利方法可獲得100微米以下的球形顆粒，表面形態光滑粒形較好，但用于烯烴聚合時活性較低，所得聚合物堆積密度和等規度較低，不具備工業應用價值。