[發(fā)明專利]丙酮一步法合成甲基異丁基酮的銅基催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610892710.9
• 申請(qǐng)日: 2016-10-13
• 公開（公告）號(hào): CN107930638B
• 公開（公告）日: 2020-02-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 田保亮;唐國(guó)旗;楊溢;李寶芹
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/835
• 分類號(hào): B01J23/835;C07C45/74;C07C49/04
• 代理公司: 北京知舟專利事務(wù)所(普通合伙) 11550
• 代理人: 周媛

本發(fā)明公開的催化劑屬于丙酮下游產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)的技術(shù)領(lǐng)域，公開以銅、錫和鋅為主要組分，以堿土金屬為助劑組分，選擇具有豐富的酸堿性氧化鋁、氧化硅或氧化鋁?氧化硅復(fù)合載體促進(jìn)反應(yīng)，在較溫和的反應(yīng)條件下使用，甲基異丁基酮的收率高于現(xiàn)工業(yè)裝置使用的鈀/樹脂催化劑，同時(shí)副產(chǎn)異丙醇。催化劑表現(xiàn)出理想的穩(wěn)定性。催化劑成本顯著低于現(xiàn)有鈀催化劑，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種酮縮合的催化劑，更具體地說(shuō)，涉及一種以丙酮為原料經(jīng)一步法合成甲基異丁基酮的催化劑。

背景技術(shù)

甲基異丁基酮(英文簡(jiǎn)稱MIBK)是一種重要的溶劑和化工中間體，因其性能優(yōu)異而備受關(guān)注，具有芳香酮?dú)馕叮瑹o(wú)色透明，沸點(diǎn)屬于中等沸點(diǎn)，溶解力非常強(qiáng)，能與醇、苯、乙醚等眾多有機(jī)溶劑混溶，可以用作涂料、乙基纖維素、硝化纖維、錄音錄像帶、石蠟、多種天然或合成樹脂溶劑、脫蠟劑、稀土金屬萃取劑、聚合反應(yīng)引發(fā)劑、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥萃取劑和橡膠防老劑的原料，是目前較為緊俏的精細(xì)石油化工中間體，在許多應(yīng)用領(lǐng)域具有不可替代性，現(xiàn)在我國(guó)仍然每年大量進(jìn)口。

就目前市場(chǎng)看，甲基異丁基酮主要使用丙酮作為原料進(jìn)行生產(chǎn)。根據(jù)反應(yīng)過程分為三步法和一步法。因一步法具有工藝流程短、投資少、原料轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為主要的合成工藝路線。

丙酮三步法生產(chǎn)甲基異丁基酮的過程闡明了丙酮合成甲基異丁基酮的反應(yīng)歷程：縮合、酸催化脫水和選擇加氫。隨著催化技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，人們開始研究將這三種歷程集于一體的多功能催化劑。德國(guó)Veba-Chemie公司于1968年率先建設(shè)一步法生產(chǎn)裝置，其丙酮單程轉(zhuǎn)化率為34.4％，MIBK選擇性為96.5％。德國(guó)Veba和Taxaco兩家公司選用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂和對(duì)烯烴雙鍵有加氫功能的Pd做催化劑，制備比較困難。近年來(lái)美國(guó)Mobil公司開發(fā)了Pd-NSM-5改性沸石催化劑，只需要浸漬、焙燒就可以制備。近年來(lái)，我國(guó)也開始研究和開發(fā)多功能催化劑，例如工業(yè)使用的Pd/樹脂催化劑、分子篩催化劑，采用無(wú)胺法合成ZSM-5分子篩為載體，以金屬Pd為活性組分，以金屬銅為助催化劑組分，合成甲基異丁基酮。劉自力等采用浸漬法制備BaO/氧化鋁催化劑。李紅霞以HZSM-5分子篩為載體，負(fù)載Pd、Cu、Zn、Ni等多金屬活性組分，在反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)壓力18Kg/cm²的液相反應(yīng)條件下，丙酮的轉(zhuǎn)化率為42.7％，MIBK的選擇性高達(dá)95.6％，但是沒有工業(yè)化。申延明等采用沉淀方法制備出Cu-MgO-Al₂O₃催化劑，丙酮轉(zhuǎn)化率為71.7％，MIBK選擇性為51％，文獻(xiàn)沒有給出催化劑壽命。

4-甲基-2-戊醇，俗稱甲基異丁基甲醇(英文簡(jiǎn)稱MIBC)，是優(yōu)良的中沸點(diǎn)溶劑，主要用作染料、石油、橡膠、樹脂、石蠟、硝基纖維素和乙基纖維素等的溶劑，用作硝化纖維素漆的惰性溶劑，可增加涂料的光澤和平整性，改進(jìn)泛紅性能，在潤(rùn)滑油添加劑制造中用作溶劑等。用于有機(jī)合成的原料，礦物浮選洗劑，如萃取硅和硫酸銅礦，還可用于剎車液。近年來(lái)，4-甲基-2-戊醇的需求量持續(xù)增加，市場(chǎng)前景非常樂觀，價(jià)格也居高不下。

隨著國(guó)內(nèi)MIBK裝置的不斷建設(shè)，單純生產(chǎn)MIBK的裝置已經(jīng)不具有盈利能力，大多裝置處于停產(chǎn)或低負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)。業(yè)內(nèi)人士開始尋找MIBK的下游產(chǎn)品以提高裝置的盈利水平和抗風(fēng)險(xiǎn)能力，其中一個(gè)重要的產(chǎn)品就是MIBC，其價(jià)格也比較昂貴，具有較好的市場(chǎng)價(jià)值。基于這種市場(chǎng)需求，發(fā)明人開發(fā)了本發(fā)明的催化劑。

縱觀文獻(xiàn)和報(bào)道，目前工業(yè)化的催化劑仍然是Pd/樹脂催化劑，催化劑的壽命是9-12個(gè)月，并且該催化劑不能生產(chǎn)或副產(chǎn)4-甲基-2-戊醇(MIBC)。其它催化劑尚未見工業(yè)化報(bào)道。發(fā)明人經(jīng)過深入細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)制約催化劑穩(wěn)定性的至關(guān)重要的因素是丙酮縮合產(chǎn)生的縮合物，生成的MIBK會(huì)進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)生更大的縮合物。這些縮合物覆蓋在催化劑表面，造成催化活性位覆蓋失活。

發(fā)明內(nèi)容