[發明專利]用于烷基化反應的改性ZSM-5催化劑及其制備方法和應用和對二甲苯的制備方法

有效

• 申請號: 201610890628.2
• 申請日: 2016-10-12
• 公開（公告）號: CN107930677B
• 公開（公告）日: 2020-10-27
• 發明（設計）人: 王傳付;朱豫飛
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C2/86;C07C15/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉淼;嚴政

本發明公開了一種用于烷基化反應的改性ZSM?5催化劑及其制備方法和應用和對二甲苯的制備方法。該改性ZSM?5催化劑包括ZSM?5分子篩內核和在該內核的外表面形成的全硅分子篩外殼，其中，所述外殼的孔道與所述內核的孔道相通，使得所述全硅分子篩外殼未覆蓋所述ZSM?5分子篩內核的孔道，且所述全硅分子篩外殼對烷基化反應具有擇形作用而無反應活性；其中，所述ZSM?5分子篩內核中，Si元素和Al元素的摩爾比為100?500:1，全硅分子篩外殼采用降低硅源和模板劑的濃度、通過外延生長形成。本發明的催化劑可以在較高的甲苯濃度及高空速下運行，得到較高的對二甲苯收率，并且適宜于規模化生產和工業放大應用。

技術領域

本發明涉及烷基化催化劑領域，具體地，涉及一種用于烷基化反應的改性ZSM-5催化劑及其制備方法和應用和對二甲苯的制備方法。

背景技術

對二甲苯(p-xylene，PX)是一種工業上常用的重要化工原料，大部分對二甲苯被用來生產對苯二甲酸，然后用來生產聚酯纖維等化工產品。對二甲苯近些年來的需求量一直處于快速增長狀態，2015年國內PX需求為2400萬噸，而全國產能僅有1100萬噸左右，近年來的進口量均超過50％。雖然近幾年來全國各地不斷地有新的PX項目投產，但是每年的缺口仍然在500萬噸以上。

目前，世界范圍內對二甲苯的生產工藝有三種，甲苯岐化、C9芳烴轉移和二甲苯異構化。然而，這幾種方法都要副產大量的苯，并且受熱力學平衡的影響，這三種工藝生產對二甲苯選擇性都只有21％左右，產物中混有大量的間二甲苯和鄰二甲苯，需要通過后續的深冷結晶或選擇性吸附進行分離才能得到高純度對二甲苯。

以ZSM-5分子篩作為催化劑催化甲醇與甲苯的反應，利用ZSM-5的孔道對于二甲苯異構體的擇形來提高對二甲苯的選擇性是生產對二甲苯的一種新工藝。然而，由于ZSM-5分子篩的強酸性本質，生成的對二甲苯在分子篩的外表面發生二次異構而生成鄰二甲苯和間二甲苯。

為了提高對二甲苯的選擇性，甲苯甲醇烷基化催化劑多采用覆蓋催化劑的強酸中心的改性方法來提高二甲苯產物中對二甲苯的含量，如采用各種堿金屬及堿土金屬的改性，采用含磷、硼等Lewis堿的改性，采用硅油或者二氧化硅改性等。然而，多數這類采取覆蓋或者毒化的改性方法因為覆蓋了大量的分子篩孔道及活性中心，在提高產物選擇性的同時會極大降低分子篩的活性。

文獻《Advanced Materials 2005,17,1985-1988》以及文獻《Journal ofCatalysis 2006,243,389-394》及CN102671694A均提到了一種使用Silicate-1分子篩對ZSM-5催化劑原粉進行表面覆蓋改性以提高對二甲苯選擇性的方法，雖然這種方法可以有效提高對二甲苯選擇性，但是根據以上文獻提供的SEM照片可以判斷出這種表面覆蓋并非全方位的，在ZSM-5晶體外表面新生成的更小晶粒的Silicate-1會沿著母體ZSM-5的原有取向生長。但不同的Silicate-1小晶粒之間暴露有幾十至幾百納米的ZSM-5空隙，足以使生成的PX與其接觸并且發生異構化反應，從而降低對二甲苯的選擇性；并且，Silicate-1在沿著這些母體ZSM-5的原有取向生長過程中，會堵塞ZSM-5的原有孔道，導致大量的分子篩孔道及活性中心被覆蓋，使得產物選擇性較低。

發明內容

本發明的目的在于針對現有的表面覆蓋方式所得的全硅改性ZSM-5催化劑難以獲得較高的甲苯烷基化制備對二甲苯的選擇性的缺陷，提供一種未覆蓋ZSM-5分子篩孔道的具有外延生長的全硅分子篩外殼的改性ZSM-5催化劑，該催化劑具有提高的對二甲苯選擇性，同時提供該改性ZSM-5催化劑的制備方法和應用以及對二甲苯的制備方法。