[發(fā)明專利]一種用于烯烴芳構(gòu)化的ZSM-11催化劑及制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610888962.4
• 申請日: 2016-10-12
• 公開（公告）號: CN107930676B
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王玉忠;朱向?qū)W;劉盛林;陳福存;徐龍伢;謝素娟;張爽
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C10G50/00
• 代理公司: 沈陽晨創(chuàng)科技專利代理有限責(zé)任公司 21001
• 代理人: 張晨

一種用于烯烴芳構(gòu)化的ZSM?11催化劑及制備方法，該催化劑主要是以ZSM?11為活性組分，SiO₂為粘結(jié)劑，各成分的質(zhì)量百分比為：ZSM?11分子篩50～90％，SiO₂ 10～50％，Al₂O₃ 0～10％；本發(fā)明的催化劑用于F?T合成油、催化裂化汽油或液化氣等原料進行芳構(gòu)化反應(yīng)制清潔油品。該催化劑制備簡單，且用于烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及煤化工和石油化工領(lǐng)域，具體地說是涉及一種用于F-T合成油、催化裂化汽油或液化氣等原料進行芳構(gòu)化反應(yīng)制清潔油品的催化劑。

背景技術(shù)

費托石腦油是一種通過煤或天然氣制合成氣，從而進一步合成得到的高烯烴含量的汽油餾分。與催化裂化汽油相比，直鏈烯烴大于55％，辛烷值RON小于40，無法直接用于燃料油或調(diào)和組分。同時，由于環(huán)保形勢的日益嚴(yán)峻，國內(nèi)外對燃油品質(zhì)的要求越來越高，明確規(guī)定燃油中的烯烴含量小于25％，因此采取有效方法對費托石腦油和催化裂化汽油降烯烴改質(zhì)，使其生成高辛烷值汽油具有重要意義。

傳統(tǒng)的加氫精制工藝雖然能有效降低油品中的烯烴含量，但加氫后油品的辛烷值更低。因此，通過一種高效催化劑，將費托石腦油或催化裂化汽油、液化石油氣在低溫下進行異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，將油品中的絕大部分烯烴直接轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴，提高汽油的辛烷值，既可作為清潔燃料直接使用，也可以作為調(diào)和汽油組分。

用于烯烴芳構(gòu)化的催化劑較多。CN1151234C公開了一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)生產(chǎn)清潔汽油的催化劑及其制備方法。粗裂化汽油在含稀土金屬氧化物的小晶粒HZSM-5上進行改質(zhì)，得到低烯烴、低硫的清潔汽油。雖然，該專利申請中采用了水熱處理酸性小晶粒HZSM-5載體來降低其酸強度和酸密度，但是催化劑積炭失活速度較快，催化性能穩(wěn)定性不夠理想。

CN200610003584.3披露了一種通過芳構(gòu)化降低液化氣和汽油混合原料中烯烴含量的催化劑，其中活性組份是稀土ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩，其余為基質(zhì)氧化鋁。該催化劑具有明顯降低液化氣和汽油混合原料中的烯烴含量和提高原料中的芳烴特點，但是存在壽命短的缺點。

CN200810010622.7披露了一種通過堿處理的方式來提高液化氣芳構(gòu)化生產(chǎn)BTX(苯，甲苯和二甲苯)芳烴的方法。稀土ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩催化劑經(jīng)堿處理后其芳構(gòu)化穩(wěn)定性明顯提高。

CN101088614公開了一種超細粒子共晶沸石(ZSM-5/ZSM-11，ZSM-5/Beta)芳構(gòu)化催化劑和在全餾分催化裂化汽油加氫脫硫降烯烴工藝過程的應(yīng)用。該工藝首先在商品加氫催化劑上進行脫二烯烴反應(yīng)，然后在HZSM-5/HZSM-11或HZSM-5/HBeta或通過稀土改性的上述共晶分子篩催化劑上進行芳構(gòu)化降烯烴反應(yīng)，最后再進行加氫脫硫。該方法可將FCC汽油的硫含量大大降低，烯烴含量由40.3v％降低到16.0v％，但辛烷值有所損失。

CN1488728A公開了一種催化裂化汽油芳構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用。該催化劑是將Pt等貴金屬負載到K型沸石(ZSM-5等)上，但利用該催化劑進行催化裂化汽油的芳構(gòu)化反應(yīng)，必須先將原料加氫精制脫硫降烯烴。

U.S.P6017422中公開了一種能將烴轉(zhuǎn)化為C6-C8芳烴且耐硫的催化劑，它含有沸石(優(yōu)選L沸石)、氧化鈰和鉑。實施例中公開的Pt/Ce-L沸石催化劑，對于含硫原料具有更高的轉(zhuǎn)化率、苯收率和生成苯的選擇性。

CN102513143.A公開了一種催化裂化汽油芳構(gòu)化改質(zhì)催化劑的制備方法。該方法制備的催化劑是將HZSM-5分子篩與氧化鋁粘結(jié)成型后，再通過硅油覆硅改性，抑制不具有擇形性的孔道外表面、孔口和晶間介孔表面酸性中心上的積炭行為，避免積炭引起的分子篩孔口堵塞所造成的催化劑失活，和采取Zn的金屬改性提高具有擇形性的孔道內(nèi)表面上的反應(yīng)活性。