[發明專利]費托合成鐵基催化劑及其制備方法和費托合成方法

有效

• 申請號: 201610880996.9
• 申請日: 2016-10-09
• 公開（公告）號: CN107913714B
• 公開（公告）日: 2021-01-29
• 發明（設計）人: 程萌;王鵬;朱加清;張魁;呂毅軍
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J23/83;B01J23/889;C10G2/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉淼;嚴政

本發明涉及費托合成催化劑領域，具體地，涉及一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法和費托合成方法。所述費托合成鐵基催化劑含有Fe、Cu和/或Mn、K、SiO₂、第一助劑和第二助劑，其中，所述第一助劑為Ca、Sr和Ba中的一種或多種，所述第二助劑為La、Ce、Y和Nd中的一種或多種。本發明的催化劑，通過特定含量的助劑和主活性組分Fe之間的協同作用，不但能夠獲得穩定性有所提高的催化劑，而且還能夠在費托合成反應中同時降低CO₂和CH₄的選擇性，提高CO轉化率。

技術領域

本發明涉及費托合成催化劑領域，具體地，涉及一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法和費托合成方法。

背景技術

費托合成是指合成氣(CO+H₂)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應。而鐵基催化劑是最常用的一類費托合成催化劑，因其具有較高的水煤氣變換活性而特別適用于以低氫碳比的煤基合成氣為原料的費托合成反應。目前，成功實現費托合成大規模工業運營的南非Sasol公司采用的催化劑即為鐵基催化劑。

由于鐵基催化劑的優勢，已有較多的研究技術，例如CN105214663A中描述了一種費托鐵基催化劑，其中配方中包括選自過渡金屬、稀土金屬或堿土金屬的任意一種或兩種的助劑，但不含有堿金屬，其該催化劑中具有大大提高含量的Cu助劑。該催化劑特點是具有較低二氧化碳和甲烷選擇性，但是CO轉化率很低，并沒有超過35％。

CN103933989A描述了一種制備低碳烯烴的催化劑，鐵基催化劑中引入堿土金屬Sr/Ba，第八族金屬Co/Ni和堿金屬共同作為助劑，利用助劑的協同效應使催化劑利于低碳烯烴的合成。此類催化劑的配方是應用于高溫費托反應，目的是多產低碳烯烴，因此伴隨高甲烷的選擇性，以及低的C5⁺選擇性。

CN105478128A公開了一種費托合成鐵基催化劑，其主活性組分為Fe，同時含有結構助劑M，抗燒結助劑釔、硼和SiO₂，以及電子助劑鉀，Fe與釔、M、硼、鉀和SiO₂的重量比為100：1-20：1-25：0.1-10：0.5-10：5-40。該催化劑存在的缺陷為：具有較高的二氧化碳選擇性，和較高的甲烷選擇性。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有較高穩定性且能夠在費托合成工藝中獲得更低CO₂和CH₄選擇性以及更高的CO轉化率的費托合成鐵基催化劑及其制備方法和費托合成方法。

為了實現上述目的，本發明提供一種費托合成鐵基催化劑，該催化劑含有Fe、Cu和/或Mn、K、SiO₂、第一助劑和第二助劑，其中，所述第一助劑為Ca、Sr和Ba中的一種或多種，所述第二助劑為La、Ce、Y和Nd中的一種或多種；Fe、Cu和/或Mn、K、SiO₂、第一助劑和第二助劑的重量比為100：(2.5-14.5)：(0.5-6)：(7-30)：(1-8.5)：(1-6)。

本發明還提供了一種費托合成鐵基催化劑的制備方法，該方法包括：

(1)在水溶液中，將水溶性鐵鹽、水溶性銅鹽和/或水溶性錳鹽、第一助劑的水溶性鹽和第二助劑的水溶性鹽與沉淀劑和至多一部分硅源進行共沉淀；

(2)在水溶液中，在無機酸存在下，將所述共沉淀所得固相與含鉀硅源進行反應、老化并打漿；

(3)將所述漿料進行噴霧干燥、焙燒；

其中，所述第一助劑為Ca、Sr和Ba中的一種或多種，所述第二助劑為La、Ce、Y和Nd中的一種或多種；所得的催化劑中Fe、Cu和/或Mn、K、SiO₂、第一助劑和第二助劑的重量比為100：(2.5-14.5)：(0.5-6)：(7-30)：(1-8.5)：(1-6)。