[發明專利]生成聚甲醛二甲基醚的方法

有效

• 申請號: 201610880536.6
• 申請日: 2016-10-09
• 公開（公告）號: CN107915595B
• 公開（公告）日: 2020-04-17
• 發明（設計）人: 高曉晨;繆曉春;石竹;吳征;柏詩哲;朱桂蓮;范弢;高煥新
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C41/56
• 分類號: C07C41/56;C07C43/30;B01J31/10
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本發明涉及生成聚甲醛二甲基醚的方法，主要解決現有技術以甲縮醛和多聚甲醛為反應原料合成聚甲醛二甲醚工藝中存在催化劑活性低、選擇性低的問題，通過采用生成聚甲醛二甲基醚的方法，以甲縮醛和多聚甲醛為原料，原料與聚甲醛二甲基醚催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚；所述催化劑為改性金屬離子改性的磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂，所述磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂包括交聯聚苯乙烯骨架和磺酸基團；所述改性金屬包括Cu的技術方案，可用于聚甲醛二甲醚的工業生產中。

技術領域

本發明涉及生成聚甲醛二甲基醚的方法。

背景技術

近年來，隨著工業革命影響日趨深入和我國特有的“多煤、少油、有氣”的資源格局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預計未來10～20年，我國石油供給率只有～50％。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機便成為科研工作者急需解決的問題。因此由煤基甲醇開發新型的油品替代品日益受到人們的重視。

二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫下蒸汽壓高、容易產生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，是一類物質的通稱，其簡式可以表示為CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有較高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。當n的取值為2～10時，其物理性質、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調和組分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達30％(v/v)，可以改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及CO_x和NO_x的排放。據報道，添加5～30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對環境的危害，具有重要的戰略意義和良好的經濟價值。

CN 101048357A(制備聚甲醛二甲醚的方法)介紹了采用無機酸、磺酸、雜多酸、酸性離子交換樹脂、沸石、氧化鋁等作為催化劑，通過甲縮醛和三聚甲醛為反應物合成聚甲醛二甲醚的方法。但采用現有催化劑的轉化率和選擇性都有待于提高。

陽離子交換樹脂作為固體酸催化劑，在含水體系的酯化、醚化反應中表現出良好的催化反應性能，但其酸強度較低。通常采用制備負載型樹脂，通過增加催化劑酸性使活性得到提高。可以采用金屬改性樹脂，在催化劑上形成新的酸中心，并不會被其它金屬離子交換，這就解決了在聚甲醛二甲醚合成在工業應用中催化劑保持高活性的情況下且其酸性不會被原料中所含的金屬離子取代而失活的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術以甲縮醛和多聚甲醛為反應原料合成聚甲醛二甲醚工藝中存在n＝2-10產物選擇性低的問題，提供一種新的生成聚甲醛二甲基醚的方法。該催化劑具有n＝2-10的產物選擇性高的優點。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案如下：生成聚甲醛二甲基醚的方法，以甲縮醛和多聚甲醛為原料，原料與聚甲醛二甲基醚催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚；所述催化劑為改性金屬離子改性的磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂，所述磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂包括交聯聚苯乙烯骨架和磺酸基團；所述改性金屬包括Cu。

通過Cu金屬改性磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂，顯著提高了對n＝2～10的PODE的選擇性。

上述技術方案中，作為優選，所述改性金屬還包括輔助金屬，所述輔助金屬選自Mn和Tc中的至少一種，Cu與輔助金屬在提高對n＝2～10的PODE的選擇性方面具有協同作用。Cu與輔助金屬之間的比例沒有特別限制，只要Cu和輔助金屬同時存在于催化劑中均能取得可比的協同效果。