[發(fā)明專利]一種石油樹脂加氫用鈀系催化劑、制備方法及其應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610868460.5
• 申請日: 2016-09-29
• 公開（公告）號: CN107876051A
• 公開（公告）日: 2018-04-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃勇;常慧;葉軍明;孫駿;夏蓉暉;陸鑫;曹強;瞿衛(wèi)國;方玲
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J23/652
• 分類號: B01J23/652;C08F8/04;C08F240/00
• 代理公司: 上海精晟知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司31253
• 代理人: 馮子玲

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石油樹脂加氫用鈀系催化劑、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

石油樹脂廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、密封劑、紙張?zhí)砑觿┑阮I(lǐng)域，隨著各領(lǐng)域技術(shù)的不斷發(fā)展，對石油樹脂質(zhì)量的要求也越來越高，制備石油樹脂的原料主要來源于石油裂解制乙烯/丙烯的副產(chǎn)物，由于裂解原料組成復(fù)雜以及受生產(chǎn)石油樹脂工藝影響，其上存在雙鍵或芳環(huán)雙鍵，并含有鹵化物和硫化物等雜質(zhì)，部分工藝還有凝膠生成，致使石油樹脂色澤深、穩(wěn)定性差，限制了其應(yīng)用。石油樹脂加氫是提高其產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段之一，在加氫條件下，石油樹脂分子中的雙鍵或部分芳環(huán)雙鍵加氫飽和，并能有效脫除石油樹脂中的S、鹵元素等雜質(zhì)，有效改善石油樹脂的光澤度和穩(wěn)定性，提高其產(chǎn)品質(zhì)量。

由于石油樹脂分子量比較大，含有大量不飽和雙鍵尤其是苯環(huán)雙鍵，成鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，空間位阻大，聚合物容易在催化劑表面沉積，覆蓋催化劑活性中心，致使催化劑結(jié)焦失活。因此，石油樹脂的加氫過程與通常的催化加氫有明顯的不同，其加氫難度大，對催化劑的加氫性能要求高。催化劑載體的孔徑小于2nm時幾乎不具備加氫活性，石油樹脂加氫要求催化劑載體的孔徑以中孔為主，含有大孔并兼顧載體強度。

目前石油樹脂加氫催化劑廣泛采用的主要有鎳系和鈀系催化劑，一般為負載型催化劑，催化劑載體一般為大孔徑氧化鋁、分子篩和硅藻土。鎳系催化劑公開的專利很多，一般以硅藻土或氧化鋁-硅藻土為載體，負載活性成分鎳以氧化鎳記為20％～60％，一般加氫溫度為260℃左右，可以取得較好的加氫效果。石油樹脂加氫過程，鎳系催化劑存在的問題主要有，一是活性組分的燒結(jié)聚合致使催化劑失活，另一個主要問題是催化劑會使石油樹脂加氫降解，催化劑的使用壽命不理想。通過多年的研究以及催化劑的改進，改變催化劑的制備方式、催化劑載體的處理、添加金屬助劑等方式來提高催化劑的加氫活性及使用壽命。

與鎳系金屬催化劑相比，鈀系催化劑啟動溫度低、活性高，并可以有效的抑制石油樹脂加氫降解等副反應(yīng)，加氫轉(zhuǎn)化率高，使用壽命長。鈀系催化劑在石油樹脂加氫過程中表現(xiàn)出的強大優(yōu)勢，引起廣泛的研究，公開的專利也很多。中國專利CN102935367A中公開了復(fù)合載體負載活性成分鈀及助劑鉬或鎢加氫催化劑制備方法，復(fù)合載體為氧化鋁及氧化鈦成分，該催化劑用于C₅石油樹脂有較好的低溫加氫活性，良好的抗雜質(zhì)能力以及加氫穩(wěn)定性。中國專利CN100389874C公開一種C₅石油樹脂加氫催化劑，以氧化鋁為載體，鈀為活性成分，鈀的重量百分含量為1～1.5％，助劑為鋰鈉鉀中的一種或幾種。本發(fā)明解決了石油樹脂加氫采用進口鈀催化劑而衍生的費用和成本較高問題，然而該催化劑的活性成分鈀含量較高，其運行成本依然很大。中國專利CN102002130A公開了一種負載型貴金屬加氫C9石油樹脂催化劑的制備方法，先進行氧化鋁載體的制備，再將鈀和鉑、過渡金屬活性成分涂覆于氧化鋁載體上，經(jīng)活化得到加氫催化劑。其加氫效果較好，美國專利US20050228143公開一種用于C₉石油樹脂加氫的貴金屬催化劑，Pd/Pt的質(zhì)量比為2.5～3.5/1，催化劑的活性穩(wěn)定較好。由于石油樹脂中含有雙鍵以及苯環(huán)雙鍵，并含有S、鹵等元素雜質(zhì)，有些石油樹脂在聚合過程產(chǎn)生溶膠，由于這些雜質(zhì)的存在，易使鈀貴金屬催化劑中毒失活，直接影響催化劑的加氫活性以及使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種石油樹脂加氫用鈀系催化劑、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明方法制備的催化劑使用壽命長，可以有效加氫飽和雙鍵和部分芳環(huán)雙鍵，可以脫除S、鹵元素雜質(zhì)，有效提高C₅石油樹脂，C₉石油樹脂或C₅/C₉混合石油樹脂的產(chǎn)品質(zhì)量。

本發(fā)明中，發(fā)明人從催化劑載體出發(fā)，提供一種氧化鋁膜涂覆活性碳的復(fù)合載體，通過氧化鋁溶膠包覆活性碳載體，得到致密的、均勻的氧化鋁膜包覆的活性碳載體，載體表面均勻致密的結(jié)構(gòu)有利于活性成分和金屬助劑的有效分布，金屬助劑與活性成分的協(xié)同作用，提高了催化劑的活性穩(wěn)定性，同時氧化鋁膜在活性碳表面的包覆，滿足了催化劑載體的孔徑以中孔為主，含有大孔并兼顧載體強度的要求。同時可減少活性組分的團聚，以及催化劑抗硫化物和鹵化物等雜質(zhì)能力，延長催化劑的使用壽命，

以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案。