[發明專利]一種加氫石油樹脂的兩段式制備方法

在審

• 申請號: 201610867792.1
• 申請日: 2016-09-29
• 公開（公告）號: CN107880159A
• 公開（公告）日: 2018-04-06
• 發明（設計）人: 常慧;黃勇;秦技強;曹強;孫駿;張景明;葉軍明;瞿衛國
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F8/04
• 分類號: C08F8/04;C08F240/00;B01J23/652;B01J23/755;B01J35/08;B01J35/10
• 代理公司: 上海精晟知識產權代理有限公司31253
• 代理人: 馮子玲

技術領域

本發明屬于有機催化技術領域，具體的說，涉及一種加氫石油樹脂的兩段式制備方法。

背景技術

石油樹脂是一種分子量較低的功能性樹脂，廣泛應用于涂料、粘合劑、印刷油墨、紙張添加劑等領域，制備石油樹脂主要來源石油裂解乙烯的副產物，由于裂解原料組成復雜以及生產石油樹脂的工藝原因，其上存在雙鍵或芳環雙鍵，并含有鹵化物和硫化物，部分工藝還有凝膠生成，造成石油樹脂色澤深、穩定性差，與其他樹脂的相容性差，限制了其應用范圍，對石油樹脂加氫是石油樹脂改性的重要手段之一。在氫氣和催化劑作用下，石油樹脂分子中的雙鍵或部分芳環雙鍵加氫飽和，并能有效脫除石油樹脂中的S、鹵元素等雜質，有效改善石油樹脂的光澤和穩定性，提高其產品質量，擴大其應用范圍。

由于石油樹脂分子量比較大，含有大量不飽和雙鍵尤其是苯環雙鍵，成鏈狀或環狀結構，空間位阻大，聚合物容易在催化劑表面沉積，覆蓋催化劑活性中心，致使催化劑結焦失活。因此，石油樹脂的加氫過程與通常的催化加氫有明顯的不同，其加氫難度大，對催化劑的加氫性能要求高。催化劑載體的孔徑小于2nm時幾乎不具備加氫活性，石油樹脂加氫要求催化劑載體的孔徑以中孔為主，含有大孔并兼顧載體強度。

目前石油樹脂加氫催化劑已經工業化的主要有鎳系和鈀系催化劑；一般為負載型催化劑，催化劑載體一般為大孔徑氧化鋁、分子篩和硅藻土。鎳系催化劑公開的專利很多，一般以硅藻土或氧化鋁-硅藻土為載體，負載活性成分鎳以氧化鎳記為20％～60％，一般加氫溫度為260℃左右，可以取得較好的加氫效果。石油樹脂加氫過程，鎳系催化劑存在的問題主要有，一是活性組分的燒結聚合致使催化劑失活，另一個主要問題是催化劑會使石油樹脂加氫降解，催化劑的使用壽命不理想。通過多年的研究以及催化劑的改進，改變催化劑的制備方式、催化劑載體的處理、添加金屬助劑等方式來提高催化劑的加氫活性及使用壽命。與鎳系金屬催化劑相比，鈀系催化劑啟動溫度低、活性高，并可以有效的抑制石油樹脂加氫降解等副反應，加氫轉化率高，使用壽命長。鈀系催化劑在石油樹脂加氫過程中表現出的強大優勢，引起廣泛的研究，公開的專利也很多。

中國專利CN104117359A公開了一種鎳系催化劑制備方法，其制備方法是將含有部分鎳和載體組分前驅物的漿液與沉淀劑并流沉淀，再將剩余部分鎳和助劑與沉淀劑并流沉淀于上述體系中，該方法制得的催化劑活性較好，該催化劑穩定性需進一步提高。中國專利CN102935370A中，公布一種鎳系C5石油樹脂加氫催化劑的制備方法，采用氧化鋁-氧化鈦復合載體，浸漬法負載活性成分氧化鎳已近金屬助劑氧化鎂和氧化銅，該催化劑具有低溫加氫性能和良好的穩定性，抗雜質能力強。該催化劑在C5石油樹脂加氫反應中表現出良好的性能，該催化劑需要進一步工業數據支持。US4042532公開一種熱穩定性較好的鎳系催化劑制備方法，報道中將鎳配制成鎳銨鹽水溶液，再浸漬氫氧化鋁，高溫分解制得催化劑，該方法活性成分鎳在氧化鋁表面分步不均勻。

中國專利CN102935367A中，公開了復合載體負載活性成分鈀及助劑鉬或鎢加氫催化劑制備方法，復合載體為氧化鋁及氧化鈦成分，該催化劑用于C5石油樹脂有較好的低溫加氫活性，良好的抗雜質能力以及加氫穩定性。中國CN102002130公開了一種負載型貴金屬加氫C9石油樹脂催化劑的制備方法，先進行氧化鋁載體的制備，再將鈀和鉑、過渡金屬活性成分涂覆于氧化鋁載體上，經活化得到加氫催化劑。其加氫效果較好，美國專利US20050228143公開一種用于C9石油樹脂加氫的貴金屬催化劑，Pd/Pt的質量比為2.5～3.5/1，催化劑的活性穩定較好。由于石油樹脂中含有雙鍵以及苯環雙鍵，并含有S、鹵等元素雜質，有些石油樹脂在聚合過程產生溶膠，由于這些雜質的存在，易使鈀貴金屬催化劑中毒失活，直接影響催化劑的加氫活性以及使用壽命。

發明內容

為了克服現有技術中存在的問題，本發明提供一種加氫石油樹脂的兩段式制備方法。本發明中為減少活性組分的團聚，以及催化劑抗硫化物和鹵化物等雜質能力，延長催化劑的使用壽命，本發明的關鍵在于提供一種催化劑載體的制備方法，該載體可有效改善活性成分在其表面的分布，金屬助劑通過協同作用提高催化劑的活性和穩定性。采用該載體浸漬法分別制得鎳系催化劑和鈀系催化劑，采用兩段加氫方式，一段催化劑為自制鎳系催化劑，中壓加氫脫除硫、鹵雜質以及部分不飽和烯烴，二段為自制鈀系催化劑，高壓加氫脫除剩余的不飽和烯烴和芳烴，通過兩段加氫方式，可以有效加氫飽和雙鍵和部分芳環雙鍵，脫除S、鹵元素，有效制得高品質石油樹脂。