[發明專利]一種熱塑性聚氨酯彈性體復合材料、其制備方法及其用途

有效

• 申請號: 201610867665.1
• 申請日: 2016-09-30
• 公開（公告）號: CN107880531B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發明（設計）人: 楊杰;黃岐善
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C08L75/06
• 分類號: C08L75/06;C08L75/08;C08K13/06;C08K9/06;C08K3/34;C08K3/22;C08K3/36;C08K7/20;C08K3/26;B33Y70/10
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本發明涉及一種熱塑性聚氨酯彈性體復合材料、其制備方法及其用途。所述復合材料包含以下組份：半結晶熱塑性聚氨酯彈性體和經過表面處理的填充物。所述填充物為質量比0.1:1～5:1，優選0.5:1～3:1的層狀填充物和粒子狀填充物的混合物。所述復合材料通過熔融共混制備，改善了熱塑性聚氨酯彈性體制品的結晶特性，獲得低收縮熱塑性聚氨酯彈性體，保證材料的性能穩定，獲得的復合材料可以用于熔融加工的快速成型方法，比如熔融沉積快速成型方法或選擇性激光燒結方法。

技術領域

本發明屬于彈性體材料領域，進一步涉及一種熱塑性聚氨酯彈性復合材料及其制備方法，其適用于熔融成型的3D打印領域。

背景技術

3D打印是根據所設計的3D模型，通過3D打印設備逐層增加材料來制造三維產品的技術。近幾年來，隨著工業4.0的提出，智能制造和柔性制造的理念得到廣泛認同，3D打印也得到了飛速發展。目前主要的技術有選擇性激光燒結(Selective laser sintering，SLS)、立體光固化(Stereolithography，SLA)、熔融沉積成型(Fused deposition modeling，FDM)等。FDM和SLS是目前應用最為廣泛的快速成型技術。現有的3D打印耗材主要有聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(Nylon)、PVA等，但上述材料都存在局限性，一方面PLA不耐熱，ABS加工過程中有難聞氣味，Nylon加工困難，價格也昂貴，PVA受熱易分解產生有毒氣體；另一方面，絕大部分材料都是塑料，模量高，彈性和韌性差，難以用于柔性場合，應用范圍受到了材料的限制。

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)一般先由聚酯、聚醚、聚烯烴等齊聚物多元醇與二異氰酸酯反應形成帶異氰酸酯端基的預聚物，然后再與二醇或二胺類化合物逐步擴鏈加成聚合而成。TPU中的聚醚或聚酯為軟段賦予聚氨酯彈性；二異氰酸酯與擴鏈劑反應生成的鏈段為硬段，硬段中-NHCOO-官能團的存在使分子鏈間形成大量的氫鍵，相互作用力強，故硬段常以結晶態存在，硬段構成的晶態微區在聚合物中起到了物理交聯點的作用，使得TPU的一些性能有所提高，如耐溶劑性、耐熱性、收縮率和強度等隨結晶程度的增加而增加，溶解性和伸長率則相應降低。

TPU及其它熱塑性彈性體都存在熱塑加工收縮率大的問題。CN1439662A公開了一種制備易于脫模的軟質低收縮率熱塑性聚氨酯彈性體，其主要使用一種或多種羥基封端的線性聚酯多元醇與至少兩種聚醚多元醇的混合物，通過合成方法制備45-65肖氏A硬度，拉伸強度大于12MPa，收縮率≤3.5％的熱塑性聚氨酯彈性體，但其適用于模塑加工，與3D打印加工方式完全不同。在FDM和SLS成型過程中，材料收縮率大導致尺寸不穩定，使得制件易變形損壞。

現有技術公開的彈性體3D打印耗材使用彈性體組合物主要是樹脂合金，對無機填料報道較少，也少有關注低收縮。CN103756236A公開了用于制備三維打印快速成型的軟性打印材料的熱塑性彈性體組合物，其組成包括TPU的彈性體與硬質的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴材料共混加工，利用軟硬聚合物混合，使得該混合物收縮率降低，但制備方法復雜，也無法獲得熱塑性聚氨酯一樣的優異彈性。CN104910609A公開了一種用于3D打印的聚氨酯復合材料及其制備方法和用途，其使用單一無機填料進行了復合材料制備，并沒有獲得對制品收縮性改進的結果，對聚氨酯樹脂進行粉末化也增加了操作的復雜和成本。

發明內容

針對上述現有技術存在的問題，本發明的目的是提供一種熱塑性聚氨酯復合材料，用于3D打印的熱塑性聚氨酯彈性體材料，其特點是該材料通過熔融共混加入無機填料改性獲得，利用無機填料對TPU的結晶特性進行調控，來獲得一種具有低收縮性的3D打印柔性材料，提高應用范圍。本發明同時還提供了工藝簡單，操作方便的制備方法。

本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為質量份數。

一種熱塑性聚氨酯復合材料，包含以下組成：

a)半結晶熱塑性聚氨酯彈性體，30～90份，優選40～70份；