[發明專利]一種涂覆氣體、涂覆裂解爐管的方法和裂解爐管

在審

• 申請號: 201610866768.6
• 申請日: 2016-09-29
• 公開（公告）號: CN107881459A
• 公開（公告）日: 2018-04-06
• 發明（設計）人: 王申祥;王國清;王紅霞;郟景省;梁中偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C23C8/28
• 分類號: C23C8/28;C22C38/02;C22C38/04;C22C38/06;C22C38/34;C22C38/48;C22C38/50;C22C38/52;C22C38/58;C22C30/00;C10G9/20
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 王崇,李婉婉

技術領域

本發明涉及金屬表面處理領域，具體地，涉及一種涂覆氣體、一種使用該涂覆氣體涂覆裂解爐管的方法以及該方法得到的裂解爐管。

背景技術

乙烯是石油化學工業的主要產品之一，乙烯裝置生產的三烯(乙烯、丙烯、丁烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)是石油化學工業的基礎原料。乙烯產量的高低是衡量一個國家石油化工發展水平的主要標志。目前生產乙烯的方法以管式爐裂解技術為主，它在世界范圍內得到了廣泛應用。

管式爐裂解爐輻射段爐管的結焦，是限制管式裂解爐生產周期的主要因素。烴類高溫熱裂解生產乙烯時，管式裂解爐輻射段爐管內表面伴隨著焦炭的形成。這種高溫條件下形成的焦炭是熱的不良導體，會使爐管傳熱阻力增大、爐管內徑變小，導致爐管外壁表面溫度升高、爐管內流體壓降增大，甚至堵塞管道，影響操作。爐管外表溫度達到爐管材質所能承受的最高溫度或者壓降達到裂解爐的最大壓降時，裂解爐必須進行清焦，清除管內的焦炭以后才能再次進行生產。清焦次數的增加，會對乙烯及副產品產量、燃料消耗、爐管壽命等帶來不利因素。

在過去的50年中，人們采用多種不同的方式來抑制裂解爐輻射段爐管的結焦。如改變烴類熱裂解的工藝條件(低烴分壓、短停留時間等)，對裂解原料進行預處理(加氫、芳烴抽提等)，在輻射段爐管中導入強化傳熱構件(外釘頭、扭曲片等)，向原料中添加結焦抑制劑(硫化物、磷化物等)，這些方法在一定程度上改善了輻射段爐管的結焦狀況。

近20年，人們開始從爐管金屬材料及其表面涂層技術的角度研究抑制結焦和滲碳。烴類裂解爐管合金一般由Fe、Cr、Ni組成，在裂解工況下，爐管內表面的Fe、Ni元素可以和結焦母體發生反應，表面反應在爐管結焦和滲碳過程中占有很重要的地位，因此爐管合金的表面元素對結焦和滲碳影響很大。爐管內表面的涂層技術可以改變其表面性質，在爐管內表面形成一層力學性能和化學性能俱佳的涂層(如Al₂O₃、SiO₂等)，覆蓋Fe、Ni元素，降低爐管表面的催化結焦和滲碳，而且涂層的摩擦系數較低，可有效防止結焦前身物的黏附，減緩整個結焦過程。

目前，國內外主要通過等離子噴涂、燒結、磁控濺射、化學(或物理)氣相沉積等外施加元素的方法來制備防結焦涂層。然而，在高溫、高碳勢、強沖刷的裂解工況下，涂層的壽命還達不到工業上長期使用的要求。當然也可以在爐管合金中添加一定量的鋁元素，然后讓爐管在空氣中氧化，在爐管表面原位形成Al₂O₃薄膜，但是較高鋁含量爐管的高溫強度會降低。實際上，FeCrNi合金爐管本身在一定的氛圍下氧化，也會原位生長出鉻錳氧化物薄膜，這種薄膜的耐腐蝕能力雖然不如Al₂O₃薄膜，但也具備相當的抗結焦、抗滲碳能力，而且氧化膜的陽離子均來自爐管基體，與基體的結合力高。

由于爐管基體中的Ni、Fe、Cr、Mn元素于O的親合力依次增大，因此通過降低氧分壓可以抑制Ni、Fe元素的氧化，而實現Cr、Mn元素的選擇性氧化。從已有的研究表明，采用低氧分壓氧化含Fe、Cr、Ni、Mn元素的合金可在合金表面形成富Cr、Mn的氧化膜，降低合金表面Fe、Ni元素的含量，而且烴類蒸汽裂解過程形成的也是一種低氧分壓氛圍，它有利于氧化膜的修復和再生。上述特點為低氧分壓法應用在抑制烴類裂解爐管的結焦與滲碳領域成為可能。

裂解爐管預氧化的方法通常是通過低氧分壓氧化的方式在爐管內表面得到錳鉻尖晶石MnCr₂O₄保護層。這種低氧分壓預氧化形成覆蓋Fe、Ni元素的錳鉻尖晶石氧化層的方法非常適合目前廣泛采用的輻射段爐管材質(如HK40、HP40、3545)以及裂解工況條件。但是這種低氧分壓預氧化爐管的方法一般離線進行，先分段在加熱爐中低氧分壓預氧化，焊接后再在裂解爐中應用，爐管的成本較高；而且這種方法得到的裂解爐管的抗結焦能力并不穩定,其中一個重要原因是錳鉻尖晶石氧化層并不能完全將內表面的Fe、Ni元素覆蓋，小試實驗表明，低氧分壓處理后的Fe、Ni元素含量之和甚至超過20％，這些裸露的Fe、Ni元素仍然會造成比較嚴重的催化結焦。

因此，提供一種能夠有效抑制裂解爐管內表面結焦并且涂覆層不容易剝落的方法是非常必要的。

發明內容