[發明專利]一種甲基丙烯酸縮水甘油酯制備過程中雜質的抑制方法

在審

• 申請號: 201610866567.6
• 申請日: 2016-09-30
• 公開（公告）號: CN106632152A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 趙文武;韓建國;許漢;陳曲
• 申請（專利權）人: 中昊（大連）化工研究設計院有限公司
• 主分類號: C07D303/16
• 分類號: C07D303/16;C07D301/32
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種甲基丙烯酸縮水甘油酯制備過程中雜質的抑制方法，屬于有機化工技術領域。

背景技術

甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）是丙烯酸酯類功能性單體的一種，主要應用于粉末涂料，粘合劑，電泳漆，高分子樹脂材料改性等領域，不同應用領域對產品指標要求不盡相同。在一些特殊領域對雜質的含量有著嚴格的要求，尤其是含氯雜質的存在使得最終產品氯值較高，在應用過程中受到了限制。

目前，GMA的合成工藝，主要采用甲基丙烯酸鈉鹽與過量環氧氯丙烷的一步反應法，如專利CN105218487A，CN103382193A等，過程中很容易產生少量含氯雜質，如1，3-二氯-2-丙醇，2，3-二氯-1-丙醇等，這些雜質沸點介于溶劑與產品沸點之間，且與產品沸點較為接近，很難通過分餾，或是截取中間餾分而除去，影響了最終產品的指標；同時，也無法滿足回收溶劑循環套用的指標要求。因此，如何抑制這些雜質，成為了控制不良產品及保證工藝流暢的關鍵。

為抑制含氯雜質，CN103382193和US5750739報道了使用低濃度無機堿液洗滌反應液，然后多次水洗，該方法很難保證體系堿性洗至中性，會引起蒸餾過程產品的堿性水解，也會引起體系內低聚物的交聯，降低最終產品收率。

US5380884采用堿液洗滌，蒸餾過程通過截取前餾分后，蒸餾獲取最終產品。由于含氯雜質沸點與GMA較為接近，即使采用較多分離塔板，也很難確保良好的分離效果；而且，前餾分雜質相對含量更大，很難回收，影響了產品的實際收率。

發明內容

針對以上技術問題，本發明提供一種甲基丙烯酸縮水甘油酯制備過程中含氯雜質的有效抑制方法。

為實現上述目的，本發明采取以下技術方案：一步法合成的甲基丙烯酸縮水甘油酯反應完成液，經過過濾或水洗除鹽后，加入少量脂肪磺酸鈉鹽或芳香磺酸鈉鹽，如十二烷基磺酸鈉，對甲苯磺酸鈉，苯磺酸鈉等，用量為0.5~3‰，以用量1‰為最佳，室溫攪拌0~30min，再經回收溶劑和蒸餾提純過程，所得最終產品甲基丙烯酸縮水甘油酯中含氯雜質含量相比未加磺酸鈉鹽所得產品明顯大幅降低，得到了有效抑制。

本發明所述的方法，由于引入的磺酸鈉鹽堿性很弱，不會引發蒸餾過程副反應的發生，不會對體系造成額外影響，能夠制得含氯雜質較少的高品質GMA產品，有效地保證了產品的收率和工藝流暢。

具體實施方式

以下，通過具體實施例解釋本發明，但本發明并不限于此，實施例所述組分含量由氣相色譜（GC）測定，涉及到的物質英文縮寫列于表1

【實施例1】

四口反應瓶內先后投入2500g環氧氯丙烷，500g甲基丙烯酸鈉鹽，5g阻聚劑，攪拌升溫至90℃加入催化劑，保溫反應3h至反應終點，反應完成液降溫過濾除鹽后得料液2650g，取料液300g，采用散裝玻璃彈簧填料（規格d*h=3*5mm）填充的填充柱（有效規格D*H=20*160mm）,進行溶劑回收和成品蒸餾過程，獲得最終產品甲基丙烯酸縮水甘油酯67.2g，收率90.2％。指標數據列于表2及表3

【實施例2】

取實施例1所得過濾除鹽后的料液300g，加入0.3g十二烷基磺酸鈉，室溫攪拌10min, 采用實施例1相同規格散裝玻璃彈簧填料（規格d*h=3*5mm）填充的填充柱（有效規格D*H=20*160mm）,進行溶劑回收和成品蒸餾過程，獲得獲得最終產品67.5g，收率90.6％。指標數據列于表2及表3

【實施例3】

取實施例1所得過濾除鹽后的料液300g，加入0.3g對甲苯磺酸鈉，室溫攪拌10min, 采用實施例1相同規格散裝玻璃彈簧填料（規格d*h=3*5mm）填充的填充柱（有效規格D*H=20*160mm）,進行溶劑回收和成品蒸餾過程，獲得最終產品66.8g，收率89.7％。指標數據列于表2

【實施例4】

取實施例1所得過濾除鹽后的料液300g，加入0.3g苯磺酸鈉，室溫攪拌10min, 采用實施例1相同規格散裝玻璃彈簧填料（規格d*h=3*5mm）填充的填充柱（有效規格D*H=20*160mm）,進行溶劑回收和成品蒸餾過程，獲得最終產品67.5g，收率90.5％。指標數據列于表2

【實施例5】