[發(fā)明專利]一種基于堿性電解液的石墨烯制備方法

在審

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• 申請日: 2016-09-29
• 公開（公告）號: CN106629676A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 潘春旭;龔佑寧
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢大學(xué)
• 主分類號: C01B32/184
• 分類號: C01B32/184
• 代理公司: 武漢科皓知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙)42222
• 代理人: 馬麗娜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過電化學(xué)剝離、快速高效并且無污染地制備石墨烯的方法。

背景技術(shù)

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim教授和他的同事們通過機械剝離高定向熱解石墨(HOPG)的方法首次制備得到了單層或少層石墨，即“石墨烯”，并獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎。諾貝爾獎委員會認為該發(fā)現(xiàn)的重要貢獻主要表現(xiàn)在三個方面：1)首次制備出了單原子層二維材料“石墨烯”，推翻了二維單原子層晶體不可能在非絕對零度下穩(wěn)定存在的論斷；2)首次提出了觀察石墨烯的方法；3)發(fā)現(xiàn)石墨烯具有異常量子霍爾效應(yīng)等特殊的物理效應(yīng)和性能，被普遍認為會最終替代硅，從而引發(fā)電子工業(yè)的再次革命，以及是眾多‘明星’材料中最接近應(yīng)用的材料。此后，石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)等獨特的物化性能也很快被發(fā)現(xiàn)，成為國際自然科學(xué)的研究熱點之一。

一般認為，石墨烯的大規(guī)模、高質(zhì)量、低成本和環(huán)保制備是制約其廣泛應(yīng)用的“瓶頸”。迄今為止，多種石墨烯的制備方法被相繼報道出來，較為常見的方法有：機械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、氧化還原法、電化學(xué)剝離法等。其中，通過機械剝離或外延生長得到的石墨烯具有較高的晶體質(zhì)量，但是產(chǎn)率十分有限；CVD法是制備石墨烯薄膜的好方法，具有成膜質(zhì)量高、面積大等特點，但合成溫度高、基底要求苛刻、需要后續(xù)轉(zhuǎn)移等缺點限制了該方法的進一步應(yīng)用?；贖ummers、Brodie和Staudenmaier法的氧化還原法是目前普遍采用的一種可實現(xiàn)大規(guī)模低成本制備方法，但強酸和強氧化劑的引入會破壞石墨烯的本征結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致產(chǎn)物缺陷增多，性能大幅降低；另外，由于該方法大量使用強酸和強氧化劑，其在產(chǎn)業(yè)化制備中的環(huán)保問題常常受到政府法律法規(guī)的限制和制約，被認為是一種落后和淘汰的技術(shù)。

近來，電化學(xué)剝離法因其簡單、快速、安全環(huán)保和能夠大量制備等優(yōu)勢引起了極大地關(guān)注。該方法的原理是將高純石墨(或石墨紙)電極作為陽極，在液相環(huán)境中對其進行電化學(xué)剝離得到石墨烯。但是目前較為常見的電解液體系仍然選用的是酸性溶液(如硫酸、磷酸等)，制備過程中會產(chǎn)生有毒有害氣體，對環(huán)境造成污染。例如，中科院蘇州納米所的劉立偉等提出選用濃度為3-18mol/L的硫酸水溶液作為電解液，可以有效地剝離制備石墨烯。但硫酸本身屬于一種強酸，且制備過程中會產(chǎn)生SO₂等氣體，因此仍存在著一定的環(huán)保問題。華南理工大學(xué)的鐘軼良等以磷酸氫二銨(NH₄)₂HPO₄作電解液，發(fā)現(xiàn)石墨陽極能夠吸附磷酸根離子并發(fā)生電氧化膨脹剝離，但得到的產(chǎn)物團聚較嚴重，片層不均勻，特別是磷酸基溶液也存在環(huán)境污染問題。

因此，石墨烯的非酸(無酸或弱酸)制備是目前國際上的研發(fā)重點。如果能夠?qū)㈦娊庖焊臑閴A性溶液體系，將徹底解決石墨烯制備過程中的環(huán)保問題，對于實現(xiàn)石墨烯的綠色工業(yè)化生產(chǎn)非常重要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的環(huán)保問題，提出一種采用堿性溶液作為電解液，實現(xiàn)石墨烯綠色環(huán)保、快速、高效的電化學(xué)剝離制備方法。該方法具有耗時少、操作簡單、對環(huán)境友好等特點，石墨烯產(chǎn)物純凈，片層較薄，結(jié)構(gòu)完整，特別適于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體如下：

一種基于堿性電解液的石墨烯制備方法，包括以下步驟：以經(jīng)軋制形成的碳含量≥99％的石墨電極作為陽極，以惰性金屬電極作為陰極，將陰極和陽極以25-100mm的間距平行插入堿性電解液中，再施以1-10V的正向直流電壓，通電0.5-5h，停止通電后收集溶液中的固體，然后對固體進行反復(fù)水洗和超聲以去除雜質(zhì)，再將其轉(zhuǎn)移到60℃的烘箱中烘干10小時，得到純凈的石墨烯。

所述的堿性電解液為NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水或它們中任何幾種的混合液，所述的堿性電解液中電解質(zhì)的濃度為1-10mol/L。

所述的石墨電極的形狀為棒狀、帶狀或片狀。

所述的石墨電極為高純石墨紙或高純石墨棒。

所述的惰性金屬電極為銅、銀、鉑、金、鈦、鉛或它們中的任何幾種的合金。

一種石墨烯，由上述基于堿性電解液的石墨烯制備方法制備得到。

上述石墨烯在化工領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明制備的石墨烯，剝離效果明顯，產(chǎn)物純凈，結(jié)構(gòu)完整。