[發(fā)明專利]基于反應(yīng)型石墨烯阻燃劑的阻燃水基聚氨酯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610860181.4
• 申請日: 2016-09-29
• 公開（公告）號: CN106632958B
• 公開（公告）日: 2019-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 范浩軍;章培昆;陳意;顏俊;田賽琦;何亞洲;周洋
• 申請（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號: C08G18/66
• 分類號: C08G18/66;C08G18/48;C08G18/32;C08G18/44;C08G18/42;C08K9/02;C08K9/04;C08K3/04;C01B32/184
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本發(fā)明涉及一種基于反應(yīng)型石墨烯阻燃劑的阻燃水基聚氨酯的制備方法。所述反應(yīng)型石墨烯是由膨脹石墨制成的還原氧化石墨烯通過氯化劑與含磷氮二元醇實現(xiàn)化學(xué)接枝而得。在石墨烯表面及邊界面上引入羥基，可與異氰酸酯反應(yīng)，將石墨烯共價接枝于聚氨酯鏈中；同時，引入的親水性叔氮原子可提高功能化石墨烯在聚氨酯乳液中的分散性和穩(wěn)定性，防止石墨烯在聚氨酯乳液中發(fā)生聚集沉降現(xiàn)象。所得的石墨烯基水性聚氨酯可充分發(fā)揮磷氮化合物與石墨烯的協(xié)效阻燃作用，阻燃效率高，且石墨烯有效提高了聚氨酯的導(dǎo)電、耐水、耐溶劑、耐磨、耐刮、耐老化和耐高溫等性能。本發(fā)明制備的水性聚氨酯在皮革、合成革涂飾、紡織涂層、涂料、木器漆等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于阻燃材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于反應(yīng)型石墨烯阻燃劑的阻燃水基聚氨酯的制備方法。

背景技術(shù)

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈峰巢晶格的平面薄膜，其獨特的二維單原子片層結(jié)構(gòu)賦予石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能和導(dǎo)電性能，在化學(xué)、物理、材料、能源、生物醫(yī)藥和信息技術(shù)等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。近年來，石墨烯在聚合物納米復(fù)合材料的應(yīng)用備受關(guān)注。然而，和其他類型的無機物/聚合物納米復(fù)合材料一樣，分散和界面作用是影響石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料應(yīng)用和性能的關(guān)鍵因素。由于片層之間存在較強的范德華力，石墨烯容易產(chǎn)生聚集，形成類石墨結(jié)構(gòu)，使其難溶于水及常用的有機溶劑，并降低其納米尺度結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出的多種特性，不利于聚合物復(fù)合材料性能的提高。因此有必要對石墨烯進行表面修飾以改善其在聚合物體系中的分散性。

為了解決上述問題，研究者們采用多種功能化方法將活性官能團引入到石墨烯分子結(jié)構(gòu)中。從功能化的方法來看，主要分為石墨烯的共價鍵功能化和非共價鍵功能化兩種。其中，石墨烯的共價鍵功能化是目前研究最為廣泛的功能化方法。盡管石墨烯的主體部分由穩(wěn)定的六元環(huán)構(gòu)成，但其邊沿及缺陷部位具有較高的反應(yīng)活性，可以通過化學(xué)氧化的方法制備氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)。由于GO表面含有大量的羧基、羥基、和環(huán)氧鍵雙鍵等活性基團，可以利用多種常見的化學(xué)反應(yīng)對石墨烯進行共價鍵功能化。

然而，氧化石墨烯及其功能化衍生物雖具有較好的溶解性，但由于大量含氧官能團的引入，破壞了石墨烯的大π共軛結(jié)構(gòu)，使其導(dǎo)電性及其他性能顯著降低。為了在功能化的同時盡量保持石墨烯的本征性質(zhì)，行之有效的方法是通過還原除去石墨烯氧化物中的多數(shù)含氧官能團，一定程度上恢復(fù)石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)。如中國專利CN 103303909B公開了“一種親水性pH敏感性石墨烯的制備方法”，先將氧化石墨烯表面異氰酸酯化后接枝親水性聚合物，再用還原劑將親水性pH敏感性氧化石墨烯還原成親水性pH敏感性石墨烯。申請?zhí)枮?01510886002.X的中國專利報道了利用苯磺酸重氮鹽中的重氮基團與氧化石墨烯中sp²雜化碳原子接枝反應(yīng)，得到磺酸化氧化石墨烯，再加入硼氫化鈉還原制備磺酸化石墨烯，并用其改性水性聚氨酯。上述方法除去了石墨烯氧化物中多數(shù)含氧官能團，同時在石墨烯表面引入了親水基團，提高了石墨烯的水溶性，便于在聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用。

另一方面，隨著石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料研究的深入，功能化石墨烯在高物性聚合物納米復(fù)合材料的應(yīng)用已成為研發(fā)重點，如阻燃型石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料。與傳統(tǒng)的無機填料相比，石墨烯基阻燃劑具有使用量小、阻燃效率高、環(huán)保低毒、綜合性能優(yōu)異等優(yōu)點。如申請?zhí)枮?01510319953.9的公開了“一種含DOPO基團的石墨烯及其制備方法”，先分別將石墨烯和DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)接枝反應(yīng)得到帶有環(huán)氧基團的DOPO和帶有氨基的石墨烯，再讓兩者反應(yīng)得到含DOPO基團的石墨烯，可以提高高聚物及其復(fù)合材料的阻燃性能。專利201610068409.6在“功能化石墨烯及制備方法和用其阻燃的交聯(lián)型聚氨酯硬質(zhì)泡沫”中對一種由磷氯化合物、含環(huán)氧結(jié)構(gòu)單體、酚類單體于無水條件下反應(yīng)所得產(chǎn)物接枝氧化石墨烯而制得功能化石墨烯進行了報道，將其加入聚氨酯硬泡后，因其分散性好，能更好地發(fā)揮其作為本質(zhì)型阻燃劑的作用。