[發明專利]一種硅/石墨烯復合薄膜電極及其制備方法和鋰離子電池

在審

• 申請號: 201610858743.1
• 申請日: 2016-09-28
• 公開（公告）號: CN107871850A
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發明（設計）人: 楊婉璐;王志勇;夏圣安
• 申請（專利權）人: 華為技術有限公司
• 主分類號: H01M4/133
• 分類號: H01M4/133;H01M4/134;H01M4/1393;H01M4/1395;H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M4/64;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 廣州三環專利商標代理有限公司44202
• 代理人: 郝傳鑫,熊永強

技術領域

本發明涉及電池電極制備技術領域，特別是涉及一種硅/石墨烯復合薄膜電極及其制備方法和鋰離子電池。

背景技術

鋰離子電池與傳統的二次電池相比具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、自放電小、無記憶效應等優勢，已經被廣泛應用于移動電子設備和電動汽車領域。

目前，已經商品化的鋰離子電池負極材料主要是石墨等碳系材料，其放電容量基本在350mAh/g左右，無法滿足未來鋰離子電池對高能量密度的需求。而硅材料具有已知的最大嵌鋰容量(4212mAh/g)，有助于電池能量密度的提升，被研究學者認為是新一代的理想負極材料。但是，硅在重復嵌鋰/脫鋰過程中表現出的巨大體積變化(＞300％)，致使材料易發生破碎和粉化，失去良好的電連接和鋰離子傳遞通道而造成容量的快速衰減。

現有解決硅循環穩定性差的問題的有效途徑之一是將硅與其它負極材料復合。石墨烯作為一種新型二維納米材料，具有高電導性、高比表面積、高機械性能而被廣泛應用于能量存儲領域研究。近年來，石墨烯和硅復合作為鋰離子電池負極材料的報道屢見不鮮。但是由于石墨烯與硅化學穩定性較高，很難形成較強的結合力而造成復合不均勻及硅顆粒膨脹后與石墨烯導電網絡脫離的情況，并沒有從根本上解決硅循環穩定性差的問題。因此，開發一種高機械強度與長循環壽命的硅石墨烯復合負極材料是鋰離子電池領域的技術難題。

發明內容

鑒于此，本發明第一方面提供了一種硅/石墨烯復合薄膜電極，該電極具有高結構穩定性，能夠有效緩解硅材料膨脹造成的電極結構破壞，提高電池循環壽命，且有利于電子和離子的快速傳遞以提高電池充電效率。

具體地，第一方面，本發明提供了一種硅/石墨烯復合薄膜電極，包括集流體和通過靜電自組裝形成在所述集流體上的硅/石墨烯復合薄膜，所述硅/石墨烯復合薄膜包括交替層疊設置的至少一層硅薄膜層和至少一層石墨烯薄膜層，所述硅薄膜層通過靜電引力結合在所述集流體上或所述石墨烯薄膜層上，所述石墨烯層通過靜電引力結合在所述集流體上或所述硅薄膜層上。

本發明中，所述硅/石墨烯復合薄膜包括交替層疊設置的1-20層所述硅薄膜層和1-20層所述石墨烯薄膜層。

所述硅/石墨烯復合薄膜的最外層為石墨烯薄膜層。

所述硅/石墨烯復合薄膜內部具有疏松多孔的結構。

可選地，所述集流體帶有負電荷，所述硅薄膜層帶有正電荷或負電荷，所述石墨烯薄膜層帶有正電荷或負電荷。

所述硅薄膜層的硅材料表面修飾有陽離子型聚電解質，所述石墨烯薄膜層的石墨烯表面修飾有陰離子型聚電解質。

所述陽離子型聚電解質包括帶有堿性可電離基團的聚合物，所述堿性可電離基團包括氨基、亞氨基。具體地，可以是聚二烯丙基二甲基氯化銨。

所述陰離子型聚電解質包括帶有羧基、烷氧基或酚氧基的聚合物、或電離后帶有碳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸根離子、硅酸根基離子、硫離子的聚合物。具體地，可以是聚丙烯酸。

所述硅薄膜層的厚度為500nm-2μm。

所述石墨烯薄膜層的厚度為500nm-2μm。

所述硅/石墨烯復合薄膜中硅薄膜層的質量占比為5％-90％，進一步可選地為5％-30％。

其中，所述硅薄膜層的硅材料為硅納米粒子、硅納米纖維、硅納米棒、硅納米管、硅納米針和硅納米多孔微球中的一種或多種。

所述硅納米粒子的平均粒徑為10nm-900nm，可選地為300nm-500nm；所述硅納米纖維、硅納米棒、硅納米管或硅納米針的平均橫向直徑為5nm-900nm，可選地為100nm-500nm；所述硅納米多孔微球的平均粒徑為10nm-900nm，可選地為500nm-800nm。

所述集流體為金屬箔、帶涂層金屬箔、合金、不銹鋼、硅片、導電碳、導電玻璃、導電纖維布和石墨烯基基底中的一種。

本發明第一方面提供的硅/石墨烯復合薄膜電極，具有高比容量，且硅薄膜層和石墨烯薄膜層通過靜電引力結合在集流體上，硅材料被完整地包覆于石墨烯層之間，電極結構穩定性強；同時高導電性石墨烯網絡可提供高效快速的電子傳遞，使電極具有高倍率性能；另外，石墨烯片的高度柔韌性和孔隙結構、以及硅薄膜層與石墨烯薄膜層之間的層間間隙可為硅的膨脹提供足夠的緩沖空間，從而使電極獲得更高的循環穩定性。

第二方面，本發明提供了一種硅/石墨烯復合薄膜電極的制備方法，包括以下步驟：

提供集流體，將所述集流體進行負電化處理，得到帶負電的集流體；