[發明專利]羥基功能化雜多酸催化劑、其制備方法及應用

在審

• 申請號: 201610858461.1
• 申請日: 2016-09-28
• 公開（公告）號: CN107866281A
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發明（設計）人: 童丁毅;趙云星;曾紅玲;劉丹;孫儷文;蔡濤;劉升高;欒波;姚剛;王耀偉
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所;山東京博石油化工有限公司
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;B01J27/188;B01J27/19;C10G27/04
• 代理公司: 南京利豐知識產權代理事務所(特殊普通合伙)32256
• 代理人: 王鋒

1.一種羥基功能化雜多酸催化劑，其特征在于，所述羥基功能化雜多酸催化劑具有下式所示的結構：

其中R₁為C2-C45的烷基，R₂、R₃、R₄選自C1-C25的烷基或羥基烷基，并且R₂、R₃、R₄中的至少一者含有羥基，Z^n-為雜多酸根，n為1-8中的任一整數。

2.根據權利要求1所述的羥基功能化雜多酸催化劑，其特征在于：R₄采用羥基乙基；進一步優選的，R₂、R₃選自甲基或羥基乙基。

3.根據權利要求1或2所述的羥基功能化雜多酸催化劑，其特征在于：所述Z^n-中的雜原子元素包括Cu、Li、Zn、Mg、Al、Si、B、P、As、V、Sb、Bi、Cr、Se、Co、Fe、Ni中的任意一種或兩種以上的組合，并且其中的配位原子包括Mo、W、V、Cr、Nb、Ta中的任意一種或兩種以上的組合；進一步優選的，所述Z^n-包括磷鎢酸根、磷鉬酸根或硅鎢酸根中的任意一種或兩種以上的組合。

4.如權利要求1-3中任一項所述的羥基功能化雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于包括：使鹵代烷烴與羥基叔胺反應生成季銨鹽中間體，之后使所述季銨鹽中間體與雜多酸在液相體系中混合反應，制得所述羥基功能化雜多酸催化劑。

5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，包括：

使羥基叔胺和鹵代烷烴在溶劑中混合，并在50-90℃下反應2-6h，之后冷卻并分離獲得季銨鹽中間體；

將季銨鹽中間體和雜多酸分別配成水溶液，并將季銨鹽中間體的水溶液與雜多酸的水溶液在10-30℃混合反應，之后分離所獲固體，即為羥基功能化雜多酸催化劑。

6.根據權利要求4-5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述羥基叔胺的結構式如下所示：

其中，R₂、R₃、R₄選自C1-C25的烷基或羥基烷基，并且R₂、R₃、R₄中的至少一者含有羥基；

優選的，所述羥基叔胺包括N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或兩種以上的組合；

和/或，所述鹵代烷烴包括氟代烷烴、氯代烷烴、溴代烷烴、碘代烷烴中的一種或兩種以上的組合，優選的，所述鹵代烷烴選自氯代烷烴和/或溴代烷烴，進一步優選的，所述鹵代烷烴選自溴代烷烴，進一步優選的，所述鹵代烷烴中烷烴包括C2-C45的直鏈烷烴或帶有支鏈的烷烴，更進一步優選的，所述鹵代烷烴包括溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴癸烷、1-溴十一烷、1-溴十二烷、1-溴十三烷、1-溴十四烷、1-溴十五烷、1-溴十六烷、1-溴十七烷、1-溴十八烷中的一種或兩種以上的組合；

和/或，所述雜多酸包括磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸中的任意一種或兩種以上的組合；

和/或，所述羥基叔胺與所述鹵代烷烴的摩爾比為1:1.0-1.5；

和/或，所述雜多酸與羥基叔胺的摩爾比為3.0-6.0:1。

7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述溶劑包括乙酸乙酯、石油醚、二甲苯、己烷、甲苯、四氫呋喃、二甲基亞砜等中的任意一種或兩種以上的組合。

8.如權利要求1-3所述的羥基功能化雜多酸催化劑在氧化脫硫中的用途。

9.一種燃油脫硫方法，其特征在于包括：在可能包含有含硫化合物的燃油中加入權利要求1-3中任一項所述的羥基功能化雜多酸催化劑、離子液體和氧化劑，之后在密閉環境中于10-50℃進行氧化脫硫反應，從而脫除燃油中的含硫化合物。

10.根據權利要求9所述的燃油脫硫方法，其特征在于,所述的燃油脫硫方法還包括：在所述氧化脫硫反應完畢后，將所獲反應混合液靜置分層，分離出油相，即為脫硫后的燃油；優選的，所述的燃油脫硫方法還包括：在分離出油相后，向剩余的反應混合液中加入萃取劑反相萃取2次以上，從而回收得到所述羥基功能化雜多酸催化劑和離子液體；優選的，所述的萃取劑與離子液體的體積比為1:0.25-3.0；優選的，所述反相萃取的次數為2-5次；優選的，所述萃取劑包括環戊烷；優選的，所述的離子液體包括四氟硼酸鹽類離子液體或六氟磷酸鹽類離子液體；優選的，所述氧化劑包括過氧化氫；優選的，所述羥基功能化雜多酸催化劑的使用量為燃油中硫元素的0.1-5mol％；優選的，所述離子液體與燃油的體積比為1:2-10；和/或，所述氧化劑與燃油中硫元素的摩爾比為1:0.1-1.0；優選的，所述燃油包括汽油、柴油或煤油。