[發(fā)明專利]石墨烯-金屬有機框架復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610857695.4
• 申請日: 2016-09-28
• 公開（公告）號: CN107871617B
• 公開（公告）日: 2019-11-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陶呈安;張毅;王芳;黃堅;李玉姣;鄒曉蓉;朱慧;王建方
• 申請（專利權(quán)）人: 中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)
• 主分類號: H01G11/24
• 分類號: H01G11/24;H01G11/26;H01G11/30;H01G11/36;H01G11/48;H01G11/86
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務(wù)所(普通合伙) 43008
• 代理人: 趙洪;張鮮

本發(fā)明公開了一種石墨烯?金屬有機框架復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，該復(fù)合材料包括石墨烯和金屬有機框架化合物，所述石墨烯為三維多孔石墨烯，所述金屬有機框架化合物均勻生長于所述三維多孔石墨烯內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)中。制備方法包括以下步驟：（1）制備三維多孔石墨烯氣凝膠；（2）制備含金屬有機框架材料前驅(qū)體溶液的三維多孔石墨烯氣凝膠；（3）制備石墨烯?金屬有機框架復(fù)合材料。該應(yīng)用包括作為電極材料、吸附劑或催化劑的應(yīng)用。該石墨烯?金屬有機框架復(fù)合材料具有導(dǎo)電性好、電容性能佳、性質(zhì)均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和循環(huán)使用壽命高等優(yōu)點。制備方法工藝簡單、成本低且可制備形狀和孔道結(jié)構(gòu)可控、產(chǎn)品性能優(yōu)異的石墨烯?金屬有機框架復(fù)合材料。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯-金屬有機框架復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

超級電容器又稱電化學(xué)電容器，是一種性能介于二次電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲能器件，具有比電池更高的功率密度，比傳統(tǒng)電容器具有更高的比電容和能量密度、循環(huán)壽命長、可逆性高以及對環(huán)境無污染等優(yōu)點，尤其突出的是，它的充電時間短，可應(yīng)用在儲能裝置、動力電源系統(tǒng)以及諸多電子設(shè)備上。根據(jù)儲能機理的不同，超級電容器主要分為兩類：一類是以碳材料為電極材料的雙電層電容器（EDLCs），其通過在電極和電解液之間形成Helmholtz層，以靜電方式儲存電能；另一類是以金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物為電極材料的法拉第電容器，又稱準(zhǔn)電容器或贗電容器，利用氧化還原反應(yīng)，以電化學(xué)方式儲存電能。雙電層電容器具有高功率和長循環(huán)壽命等優(yōu)點，但其能量密度和比電容較小，相比之下贗電容電容器比電容是雙電層電容器的10～100倍，但成本高、循環(huán)穩(wěn)定性不好。將不同種類的電極材料進(jìn)行復(fù)合不僅可以彌補單一材料的缺點，同時還可以實現(xiàn)材料性能的優(yōu)勢互補，獲得兼有高容量、優(yōu)異循環(huán)性與倍率性能的超級電容器復(fù)合電極材料。

石墨烯是由sp²雜化碳原子緊密堆積成的單層二維蜂窩狀晶體，它的厚度只有0.335 nm，理論比表面積高達(dá)2630 m²/g，且導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性良好，被認(rèn)為是理想的雙電層電容器電極材料。但范德華力的存在使石墨烯極易堆積團聚，極大地降低了實際使用中的石墨烯的比表面積和比容量。且石墨烯作為碳材料的一種，也具有碳材料作為超級電容器的缺點，即能量密度和比電容較小。

金屬有機框架化合物（MOFs），又稱金屬有機配位聚合物，是指由金屬中心和有機配體通過配位鍵組裝而成的具有有序和對稱的孔洞結(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料。它是一類新型的有機無機雜化超分子材料，與傳統(tǒng)的多孔材料相比，它具有非常獨特的性質(zhì)。由于它的無機組分（金屬離子）和有機配體的雙重可調(diào)性，不僅可以調(diào)控孔的結(jié)構(gòu)、尺寸和孔隙率的大小，而且可以精確修飾空腔內(nèi)部的化學(xué)微環(huán)境，以實現(xiàn)對特定客體分子的選擇性識別和吸附。因此，它不僅具有巨大的比表面積（最高達(dá)6000 m²/g以上）和納米孔洞這些傳統(tǒng)優(yōu)點，而且還可以具有豐富的主客體化學(xué)性質(zhì)，響應(yīng)分子吸收或外界環(huán)境改變的結(jié)構(gòu)彈性，發(fā)光性能，電荷轉(zhuǎn)移性能等。近幾年來，MOFs材料在氣體吸附和分離、氣體存儲、手性多孔MOFs材料的不對稱選擇分離與催化，對應(yīng)異構(gòu)選擇性吸附和催化、磁性、非線性光學(xué)、光致發(fā)光等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景，使其已經(jīng)成為新興功能材料的研究熱點之一。

因此，若能將石墨烯材料與金屬有機框架材料復(fù)合，可以彌補各自的缺點，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，有望提升復(fù)合材料性能、實現(xiàn)其在超級電容器電極材料中的應(yīng)用。另外，采用石墨烯與金屬有機框架制備復(fù)合材料，也是全面提升兩者的性能、拓展該復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的一個重要手段。但是在石墨烯-金屬有機框架復(fù)合材料的制備中，目前主要還是通過簡單混合共生長的方法，該方法將石墨烯片層隔離地分散在金屬有機框架中，金屬有機框架仍然是以微米級的粉末存在，石墨烯片層相互隔離，難以調(diào)控復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，既限制了石墨烯優(yōu)良導(dǎo)電性能的發(fā)揮，又使得金屬有機框架在發(fā)生氧化還原反應(yīng)（產(chǎn)生贗電容）時，由于其配位鍵的破壞而粉化分解，降低了復(fù)合材料的性質(zhì)穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能，限制了其在超級電容器電極材料中的應(yīng)用。目前石墨烯-金屬有機框架復(fù)合材料還僅用于氣體或液體的存儲及吸附中。

發(fā)明內(nèi)容