[發(fā)明專利]PODE2與多聚甲醛的分離方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610851868.1
• 申請日: 2016-09-26
• 公開（公告）號: CN107867981A
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙精彩;顧軍民;裴義霞
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C41/58
• 分類號: C07C41/58;C07C43/30
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于新型綠色環(huán)保燃油的制備和精制領(lǐng)域，涉及一種多級精餾提純聚甲醛二甲醚的方法。

背景技術(shù)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油等能源急劇消耗，給環(huán)境造成巨大的壓力。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，近幾年來，國內(nèi)柴油車排放的氮氧化物接近汽車排放總量的70％，顆粒物超過90％。機(jī)動(dòng)車尾氣排放已成為空氣污染的重要因素，直接導(dǎo)致霧霾天氣頻繁出現(xiàn)，如何有效治理PM2.5、機(jī)動(dòng)車尾氣污染，成為社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)。

從源頭油品入手，開發(fā)新型清潔柴油機(jī)燃料，增加柴油含氧組分被專家認(rèn)為是柴油清潔化發(fā)展方向。使用含氧化合物為柴油添加劑，無需另外增加裝置或改變發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)，是一種便捷、有效的措施，成為環(huán)境污染治理和石油工業(yè)發(fā)展的新思路。

聚甲醛二甲醚(簡稱PODE_n)是國際上公認(rèn)的降低油耗和減小煙氣排放的新型環(huán)保型燃油調(diào)和組分。PODE_n(n＝2-5)的聚合體具有較高的氧含量(45％-49％)和十六烷值(63-100)，其物性與柴油相近。專利W02006/045506A1中指出，n＝3和n＝4的聚甲醛二甲醚最適合用于做柴油添加劑。大量試驗(yàn)和應(yīng)用研究表明：在催化柴油中加入20％PODE_n，可提高其十六烷值20％-30％，煙度可降低80％-90％，NO_x可降低50％，同時(shí)可以提高熱效率。PODE_n被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的柴油添加劑組分。

國外以巴斯夫和BP公司為代表，發(fā)展了PODE_n的生產(chǎn)工藝。巴斯夫公司是以甲縮醛和三氧雜環(huán)己烷；甲醇和甲醛為反應(yīng)原料，在酸性催化劑存在下制備PODE_n的工藝。BP公司開發(fā)了以甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原料合成PODE_n的工藝，得到了PODE_n(n＝1-10)的系列產(chǎn)物。其中：甲縮醛占49.95％，PODE₂占22.6％，PODE_3-7僅占24％；進(jìn)一步精餾得到的PODE₂組分純度僅為74.2％-88.05％，甲醇的含量占3-12％。

國內(nèi)研究主要集中在中科院蘭州化物所和中石化上海石油化工研究院。CN102040491A公開了一種以甲醇、甲縮醛、多聚甲醛為原料制備聚甲醛二甲醚的方法，主要是涉及催化劑制備方法，沒有涉及到產(chǎn)物的分離問題。

CN104447236A指出，單純精餾塔串聯(lián)的方式精制該反應(yīng)混合物中的聚甲醛二甲醚時(shí)，多聚甲醛會(huì)在精餾塔頂部附著積累，會(huì)引起回流管和出料管的堵塞造成停車檢修，難于長期連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)的技術(shù)問題，提供了一種冷卻塔釜液用液固分離法分離塔釜液中多聚甲醛的方法，對具體的工藝裝置沒有進(jìn)行報(bào)道。

綜上所述，所有已公開的專利的內(nèi)容主要集中在聚甲醛二甲醚的制備過程，包括原料的選擇合催化劑的篩選方面，而對產(chǎn)物的分離與精制鮮有研究。產(chǎn)物精制與分離的難點(diǎn)在于終產(chǎn)物PODE₃和PODE₄分離純度不高，產(chǎn)物中多聚甲醛難以分離，在塔頂冷凝器附近凝固結(jié)壁，容易造成堵塞，阻礙了工業(yè)化發(fā)展進(jìn)程。因此，提供一條工藝路線簡單，可以實(shí)現(xiàn)PODE_n工業(yè)化的聚甲醛二甲醚的提純方法是本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是含多聚甲醛的PODE2物料在精餾過程中容易堵塞精餾塔后續(xù)管道的問題，提供一種PODE2與多聚甲醛的分離方法，該方法具有防止精餾塔后續(xù)管道堵塞的特點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

PODE2與多聚甲醛的分離方法，包括將含多聚甲醛和PODE₂的精制原料一起蒸餾到第二級精制塔塔頂，然后將第二級精餾塔頂液引入析晶槽中冷卻，再通過液固分離單元脫除固體析出物多聚甲醛，并得到母液PODE₂產(chǎn)品。

上述技術(shù)方案中，精制原料不含或僅含雜質(zhì)量的DMM(甲縮醛)、聚合度3以上的PODE、水。本發(fā)明所采用的精制原料中多聚甲醛的含量沒有特別限制，例如但不限于以重量計(jì)多聚甲醛含量為20％以下，再例如15％以下。本發(fā)明所述的精制原料可以含有甲醇，甲醇含量沒有特別限制，例如以重量計(jì)10％以下，再例如5％以下。