[發明專利]大位阻中性鎳催化劑及制備方法和制備乙烯/極性單體共聚物的應用

有效

• 申請號: 201610851115.0
• 申請日: 2016-09-26
• 公開（公告）號: CN106589180B
• 公開（公告）日: 2018-12-25
• 發明（設計）人: 李悅生;張艷平;穆紅亮
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F210/02;C08F4/80
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

本發明涉及大位阻中性鎳催化劑及制備方法和制備乙烯/極性單體共聚物的應用；將具有R₁,R₂和R₃不同取代基的酚?膦單陰離子配體溶解于良溶劑，并加至金屬鎳源的良溶劑中，進行反應，得到催化劑，X射線單晶衍射表明，所得配合物呈平面四邊形結構。利用所合成的催化劑單組分引發了乙烯聚合。所得聚合物為高分子量線性聚合物，其中分子量可達770kg/mol，還實現了乙烯與丙烯酸甲酯等極性單體的共聚合，得到了具有不同極性單體插入率共聚物，極性單體插入率高達8mol％。實驗結果表明極性單體不僅插入到了高分子鏈末端，還插入到了分子鏈中。這是中性鎳催化劑在烯烴聚合歷史上的重大突破。

技術領域

本發明涉及新型酚-膦鎳配合物的合成及乙烯/極性單體共聚物的制備技術領域，具體指一種大位阻中性鎳催化劑及制備方法和制備乙烯/極性單體共聚物的應用；應用聚乙烯/聚丙烯酸甲(丁)酯無規共聚物及其制備方法。

背景技術

聚烯烴是世界上產量最大、應用最為廣泛的高分子材料。聚烯烴具有優異的力學強度和加工性能、卓越的耐化學腐蝕性和良好的電氣絕緣性能等，同時價格低廉。聚烯烴在交通、建筑、農業、國防建設和人們的日常生活等各個領域有著廣泛的應用。聚烯烴只含有碳和氫兩種元素，屬于非極性聚合物，非極性本身導致了聚烯烴材料的可印染性、抗靜電性、親水性很差，界面相容性差等，嚴重阻礙了聚烯烴在許多領域的應用，而這些領域目前被成本更高、環境不友好的材料所占據，合成功能化聚烯烴迫在眉睫的。

所謂的功能化是指在聚烯烴大分子鏈中引入極性官能團或者極性分子鏈，從而增加材料的極性，賦予其更高的材料使用價值。目前實現聚烯烴功能化主要有四種方法。1.高壓自由基共聚法，在高溫高壓的條件下，乙烯可以和多種極性單體共聚，但自由基共聚物結構復雜，同時結構不可控，反應需要的條件十分苛刻，前期設備一次投入比較大。2.后反應加工法，對已有的聚烯烴材料進行化學改性，就是所謂的后反應加工法，目前，商業化的功能聚烯烴大多數是基于這種方法制備得到的。該種方法的成本較低，操作方便，但是該種方法需要高溫輻射源，經常發生聚合物的降解和交聯副反應，嚴重破壞了聚合物原有的優異性能。3.反應中間體法，設計一個功能性單體，通過共聚反應將功能性基團引入到聚烯烴中，從而得到反應性中間體，再將功能性基團轉化為極性基團得到功能化聚烯烴。該種方法最關鍵的地方在于設計反應功能性中間體，不僅要求功能性單體能夠較容易地與烯烴單體實現共聚，同時要求功能性基團能夠后轉化成各種極性基團。4.直接共聚法，烯烴和極性單體在配位聚合催化劑的作用下，溫和地實現聚烯烴的功能化。這種方法無疑是合成結構可控的側基功能化聚烯烴最直接的方法。它不僅可以保證所引入的極性基團無規分布于聚烯烴的側基，而且通過控制極性共單體的插入率，可以調節所引入極性基團的數量。由于烯烴配位聚合催化劑極易與極性單體中的O和N等雜原子的孤對電子配位，形成穩定的絡合物而使催化劑失活，從而大大限制了它的實際應用。