[發(fā)明專利]一種從造紙黑液中高效提取黃腐酸類物質(zhì)的方法

有效

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• 申請日: 2016-09-23
• 公開（公告）號: CN106432368B
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊越超;張超
• 申請（專利權(quán)）人: 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07G99/00
• 分類號: C07G99/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一、技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及利用造紙黑液提取黃腐酸類物質(zhì)，屬于農(nóng)業(yè)資源與肥料增效劑應(yīng)用領(lǐng)域。

二、背景技術(shù)

黃腐酸是一種含有苯環(huán)、稠苯環(huán)等多類雜環(huán)的小分子物質(zhì)，其環(huán)和支鏈上包含有酚羥基、COOH、甲氧環(huán)、酮基等多種活性官能團(tuán)，對植物具有明顯的刺激促生長作用，因而其在農(nóng)業(yè)上具有非常廣泛的應(yīng)用。目前國內(nèi)外制備黃腐酸的主要原料是泥炭、風(fēng)化煤和褐煤等，這些原料及其提取方法存在的主要問題是黃腐酸含量低，提取與制備成本高；所用提取劑基本上是濃酸或濃堿，對黃腐酸的分子結(jié)構(gòu)或活性基團(tuán)會造成過度氧化或破壞，從而降低了提取物的生物活性，因而很難在農(nóng)業(yè)上廣泛應(yīng)用。為了克服這些缺點(diǎn)研究人員已經(jīng)開展了大量的研究工作，開始嘗試從農(nóng)業(yè)廢棄物中進(jìn)行提取與制備黃腐酸的工藝技術(shù)。

我國是紙制品生產(chǎn)和消費(fèi)大國，造紙廠利用麥草秸稈生產(chǎn)紙張后產(chǎn)生大量的造紙黑液，處理或凈化造紙黑液投入的成本較高，已經(jīng)嚴(yán)重影響或限制了造紙工業(yè)健康、持續(xù)發(fā)展。造紙黑液的處理是一項既耗能又耗資的工程，研究發(fā)現(xiàn)造紙黑液中含有大量的黃腐酸類物質(zhì)。如果能研制出一種低成本高效的提取方法，既可以達(dá)到廢棄物循環(huán)利用的目的，解決造紙工業(yè)中的難點(diǎn)，又可以發(fā)揮其效果，促進(jìn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展。

目前市面上制備黃腐酸的方法主要有：

1、堿溶酸析。堿溶酸析法制備黃腐酸的原理是黑腐酸溶于堿不溶于酸，黃腐酸既溶于堿又溶于酸，而棕腐酸既不溶于酸也不溶與堿。所以用堿液將黃腐酸和黑腐酸從原料中分離出來，再對混合液進(jìn)行酸化，可使黑腐酸沉淀，最后高速離心分離固液，再通過真空抽濾去除雜質(zhì)，即可得到黃腐酸的溶液。

堿溶酸析法主要用于從風(fēng)化煤、泥炭中提取黃腐酸，該方法提取黃腐酸含量低，效率差,且酸堿用量大，容易對小分子的黃腐酸產(chǎn)生過度氧化，導(dǎo)致產(chǎn)品的生物活性差。

2、發(fā)酵法。早在20世紀(jì)90年代初，我國已經(jīng)可以通過發(fā)酵來制取黃腐酸，主要用于葉面肥。一般方法是利用農(nóng)業(yè)廢料如秸稈木屑等通過微生物發(fā)酵技術(shù)得到腐植酸，再通過分離純化得到黃腐酸。Dariellys Martinez-Balmori等人利用牛糞、甘蔗渣、向日葵籽餅等和蚯蚓混合發(fā)酵。

發(fā)酵法制備黃腐酸速度慢、時間長、提取率低，且制得的黃腐酸雜質(zhì)多，濃度不純。

3、離子交換樹脂法。離子交換法的關(guān)鍵在于選擇合適的離子交換劑和吸附、淋洗的條件。交換劑中交換基團(tuán)的性質(zhì)、交聯(lián)度、粒度和交換容量的大小對交換過程有重要影響。往溶液中加入絡(luò)合劑可提高離子交換法的選擇性，以獲得更加良好的分離效果。原料中的黃腐酸無機(jī)鹽灰分和黃腐酸金屬離子可以發(fā)生遷移并與酸型離子交換樹脂中的氫離子發(fā)生離子交換釋放出黃腐酸。

但是離子交換制備黃腐酸工藝復(fù)雜、成本高、提取率低、很難工藝化生產(chǎn)，不能在農(nóng)業(yè)上廣泛應(yīng)用。

三、發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種從造紙黑液中高效提取黃腐酸類物質(zhì)的方法；是一種向造紙黑液中加入保護(hù)劑、氧化劑、以及催化劑等的方法制備黃腐酸；本發(fā)明首先加入保護(hù)劑，可以將原造紙黑液含有的小分子黃腐酸類物質(zhì)保護(hù)起來，防止過度氧化造成破壞；然后，再加入氧化劑和催化劑，將大分子的物質(zhì)氧化，由大分子變成小分子，同時增加了活性基團(tuán)；然后再提取，實(shí)現(xiàn)高效低成本提取黃腐酸類物質(zhì)的工藝技術(shù)突破。

一種從造紙黑液中高效提取黃腐酸類物質(zhì)的方法，其步驟如下：

將造紙黑液濃縮至固含量為40％-60％(質(zhì)量百分比)的濃黑液；在濃黑液中先加入保護(hù)劑快速攪拌混合均勻，保護(hù)劑加入量為濃黑液重量比的1‰-5‰；再向上述混合液中加入氧化劑，每200-500ml濃黑液中加入氧化劑1g，充分混合；再加入催化劑立即攪拌混勻，每20000-50000ml濃黑液中加入催化劑1g；攪拌過程中升溫至60℃-90℃，反應(yīng)30-90分鐘后用酸化溶液調(diào)節(jié)混合液pH為2-3；將混合液6000r/min高速離心30分鐘；靜置后進(jìn)行真空抽濾，去掉沉淀雜質(zhì)，得到濃度為37％-40％(按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計算)的黃腐酸類物質(zhì)溶液。

所述的造紙黑液為以各種農(nóng)作物秸稈為原料經(jīng)過亞硫酸銨法制漿得到的黑液。造紙黑液中的固含物，有機(jī)質(zhì)約占65％-70％，主要是木質(zhì)素和半纖維素、果膠、多糖及其不同程度的降解物質(zhì)。

所述保護(hù)劑為亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、茶多酚、丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、叔丁基對苯二酚中的一種或多種的混合物；

所述的氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、高錳酸鉀中的兩種或兩種以上的混合物；