[發明專利]一種用于烯烴聚合的催化劑組分、催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201610847281.3
• 申請日: 2016-09-23
• 公開（公告）號: CN107868153B
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發明（設計）人: 王軍;高明智;馬晶;劉海濤;陳建華;馬吉星;蔡曉霞;李昌秀;胡建軍;馬長友
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F4/649
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建

本發明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，包括鎂元素、鈦元素、鹵素和內給電子體，其中，所述內給電子體包括式I所示的酮亞胺類化合物和式II所示的醇酯類化合物，本發明還提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，包括：A)所述催化劑組分；B)有機鋁化合物；以及任選地C)有機硅化合物。本發明提供了所述催化劑組分和催化劑在烯烴尤其是丙烯聚合領域的應用。該催化劑體系用于丙烯聚合反應時，具有較高的長周期活性和定向能力，催化劑的氫調敏感性較好，所得聚合物的分子量分布較寬。

技術領域

本發明涉及烯烴聚合領域，具體涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分、催化劑及其應用。

背景技術

烯烴聚合催化劑可分為三大類，即傳統的Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑以及非茂金屬催化劑。對于傳統的丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑而言，隨著催化劑中的給電子體化合物的發展，聚烯烴催化劑也不斷地更新換代。催化劑的研發從第一代的TiCl₃/AlCl₃/AlEt₂Cl體系和第二代的TiCl₃/AlEt₂Cl體系，到第三代的以氯化鎂為載體、單酯或芳香二元酸酯為內給電子體、硅烷為外給電子體的TiCl₄·ED·MgCl₂/AlR₃·ED體系以及新開發的二醚類、二酯類為內給電子體的催化劑體系，催化劑的催化聚合反應活性以及所得到的聚丙烯等規度都有了很大幅度的提高。在現有技術中，用于丙烯聚合的鈦催化劑體系多以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的組分之一。目前，已公開了多種給電子體化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是芳香二元羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)或鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)等，可參見美國專利US4784983。美國專利US4971937和歐洲專利EP0728769所公開的用于烯烴聚合反應催化劑的組分中，采用了特殊的含有兩個醚基團的1,3-二醚類化合物為給電子體，如2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧甲基)芴等。其后又公開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(參見WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，這類給電子體化合物的使用不僅可提高催化劑的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬。

最常見的非茂金屬烯烴聚合催化劑是含有C＝N類多齒配體的過渡金屬配合物，如Brookhart等人首次發現二亞胺后過渡金屬配合物在催化烯烴聚合時具有較高的催化活性(Johnson L.K.,Killian C.M.,Brookhart M.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414；JohnsonL.K.,Ecking S.M.,Brookhart M.,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267)。自此以后，對非茂金屬有機配合物的研究引起了人們的極大興趣。McConville等人于1996年報道了一類鰲合β-二胺的Ti、Zr金屬配合物(如式1)，其是第一例高活性催化烯烴聚合的含N-N類多齒配體的前過渡金屬配合物(Scollard J.D.,Mcconville D.H.,Payne N.C.,Vittal J.J,Macromolecules,1996,29,5241；Scollard J.D.,Mcconville D.H.,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,10008)。