[發(fā)明專利]負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用和丙烯酸甲酯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610835700.1
• 申請(qǐng)日: 2016-09-20
• 公開（公告）號(hào): CN107837822B
• 公開（公告）日: 2021-04-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 亢宇;張明森;付強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;B01J35/10;C07C67/08;C07C69/54
• 代理公司: 北京潤平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

1.一種用于合成丙烯酸甲酯的負(fù)載型茂金屬催化劑，該催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物，其特征在于，所述載體為球形小粒徑介孔復(fù)合材料，所述球形小粒徑介孔復(fù)合材料含有具有立方籠狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，而且該球形小粒徑介孔復(fù)合材料的平均粒徑為22-23微米，比表面積為250-350平方米/克，孔體積為1.0-1.5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑為5-10納米和20-35納米；

其中，所述茂金屬化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)，

，式I，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自獨(dú)立地為氫或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一個(gè)為C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一個(gè)為C₁-C₅的烷基，M為鈦、鋯和鉿中的一種，X為鹵素；

所述載體是由包括以下步驟的方法制備得到：

（1）提供具有立方籠狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有立方籠狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a；

（2）提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b；

（3）將所述組分a和所述組分b進(jìn)行混合和第一球磨，將得到的第一球磨漿料與水混合制漿，然后進(jìn)行第二球磨并得到第二球磨漿料，將第二球磨漿料進(jìn)行噴霧干燥后采用旋風(fēng)分離技術(shù)進(jìn)行篩選；

其中，在步驟（1）中，制備具有立方籠狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程包括：將模板劑、硫酸鉀、酸劑和硅源進(jìn)行第一混合接觸，并將得到的混合物進(jìn)行晶化和過濾；

在步驟（2）中，制備硅膠的濾餅的過程包括：將水玻璃、多元醇和無機(jī)酸進(jìn)行第二混合接觸，并將得到的混合物進(jìn)行過濾；

在步驟（3）中，所述第一球磨和第二球磨的條件相同或不同，所述第一球磨和第二球磨的條件各自獨(dú)立地包括：磨球的轉(zhuǎn)速為200-800r/min，球磨罐內(nèi)的溫度為15-100℃，球磨的時(shí)間為0.1-100小時(shí)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，以所述負(fù)載型茂金屬催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述茂金屬化合物的含量為0.1-2重量%，所述載體的含量為98-99.9重量%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，M為鋯，X為氯。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，R₁和R₁’各自獨(dú)立地為C₁-C₅的烷基，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均為氫。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，其中，R₁和R₁’為正丁基，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均為氫。

6.根據(jù)權(quán)利要求1、4和5中任意一項(xiàng)所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。