[發明專利]自修復水性聚氨酯預聚物及其分散液和用途

在審

• 申請號: 201610834923.6
• 申請日: 2016-09-20
• 公開（公告）號: CN106632957A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 夏和生;楊莉;盧錫立
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08G18/66
• 分類號: C08G18/66;C08G18/48;C08G18/42;C08G18/10;C08G18/34;C08G18/32;A61L27/60;A61L27/50;A61L27/18;C08J3/03
• 代理公司: 北京方圓嘉禾知識產權代理有限公司11385
• 代理人: 董芙蓉

技術領域

本發明涉及一種自修復水性聚氨酯預聚物及其分散液和用途，屬于高分子材料領域。

背景技術

水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質的新型聚氨酯體系，也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水作為溶劑，無污染、安全可靠、機械性能優良、相容性好、易于改性等優點。聚氨酯樹脂的水性化已逐步取代溶劑型，成為聚氨酯工業發展的重要方向。水性聚氨酯可廣泛應用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。國內外對水性聚氨酯的研究都聚焦在對其改性使其功能化，目前的工作主要集中在通過改性增加材料的耐水性、耐溶劑性等性能指標。改性主要通過物理和化學兩種手段，通過接枝、嵌段、內、外交聯其它聚合物材料，共混或形成互穿聚合物網絡等方法進行改性。

除了以上需要改性的性能指標外，材料在加工和使用過程中容易受到一些外界因素(機械、化學、熱、紫外輻射等)的破壞，導致內部產生很難或無法從外部檢測到的微小裂紋，隨著微裂紋的擴展，材料的力學性能(如拉伸強)大大降低，使用壽命縮短。自修復聚合物材料作為一種新穎的智能結構功能材料，通過模仿自然界中的生命體傷口自愈合的機理來實現材料內部微裂紋的自修復，避免進一步破壞，從而延長使用壽命。因此在一些重要工程領域中，自修復技術存在著巨大的發展潛力和應用價值，在高分子智能化研究中受到極大關注。高分子材料自修復途徑有很多，本征型的自修復是最為理想的修復方式，其中高分子材料結構中引入熱可逆Diels-Alder(DA)共價鍵是一種簡單有效的方法。材料在受到損傷后，通過Dles-Alder(DA)反應與其逆反應(retro-DA)共同作用，通過簡單的熱處理就能實現對材料損傷修復的效果，不僅自修復效率高，且能夠實現多次的自我修復。

目前尚未見到將含有DA鍵的小分子作為改性擴鏈劑，聚合過程中直接引入到水性聚氨酯分子鏈中制備本征型自修復水性聚氨酯。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種具有自修復性能的水性聚氨酯的合成及其分散液的制備方法，本發明的目的由以下技術措施實現：

自修復水性聚氨酯預聚物，由以下物質按照重量份數組成，二異氰酸酯20～60份，大分子多元醇15～55份，親水擴鏈劑1～13份、催化劑0.05～0.3份，含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑3～20份，聚合得到的一種或兩種預聚體，并用中和劑將得到的預聚物調節至pH＝8～9。

在有機溶劑20～60份中適當稀釋自修復水性聚氨酯預聚物，用乳化器高速攪拌剪切分散，并抽提除去有機溶劑形成的固含量為10～60％wt的單組份或雙組份水性聚氨酯分散液。

其中，含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑的引入使該聚氨酯材料對使用過程中產生的裂紋或損傷具有自修復的功能。

所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮異氰酸酯(IPDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)中的任一種或或兩種以上混合物。

所述大分子多元醇為分子量為400～6000的聚酯多元醇、分子量為200～5000的聚醚多元醇-3000、聚乙二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇以及蓖麻油類多元醇中任一種或或兩種以上混合物。

所述預聚物合成過程中所用到的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、N，N-二甲基環己胺、三亞乙基二胺中的一種或兩種、多種配合使用。

所述親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥基半酯、乙二胺基乙磺酸鈉、二乙烯三胺、甲基二乙醇胺中任一種。

所述含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑為以下所示的二元醇中任一種，其中R為-(CH₂)_n，(1≤n≤10)：

所述自修復水性聚氨酯預聚物在分散前先由少量有機溶劑稀釋，并在分散后減壓抽提除去，可用有機溶劑為丙酮、丁酮、二氧六環、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種。

所述自修復水性聚氨酯預聚物的制備過程包括以下步驟：

(1)、在惰性氣體保護下，將二異氰酸酯、大分子多元醇以及催化劑按比例加入反應器中，升溫至70～90℃，攪拌反應0.5～2h，用丙酮-二正丁胺滴定法測定R值；

(2)、向步驟(1)中的產物加入親水擴鏈劑，惰性氣體保護下，70～90℃反應0.5～2h后，加入含Diels-Alder鍵的二元醇擴鏈劑，50～80℃繼續反應2～4h；