[發明專利]一種含氧雜丙撐二碲橋的鐵鐵氫化酶模型物及其制備方法

在審

• 申請號: 201610829342.3
• 申請日: 2016-09-19
• 公開（公告）號: CN106632503A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 宋禮成;江烽;賈國君;陳錦森
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07F15/02
• 分類號: C07F15/02;B01J31/22;C01B3/02
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司12002
• 代理人: 侯力

技術領域

本發明屬于金屬有機，能源和材料科學領域，特別是一種含氧雜丙撐二碲橋的鐵鐵氫化酶模型物及其制備方法。

背景技術

氫化酶是一類存在于多種微生物體內的含金屬的生物酶，具有在溫和條件下可逆催化質子轉變為氫氣的能力。由于這類生物酶的高效催化產氫性能及其在生物酶仿生化學和材料科學等方面的重大理論意義和潛在應用價值，引起了科研工作者的普遍關注。根據氫化酶活性中心結構及功能的不同，氫化酶可分為三類：鐵鐵氫化酶、鎳鐵氫化酶以及鐵氫化酶，其中以鐵鐵氫化酶催化質子還原為氫氣的能力最高，參見：Lubitz,W.；Ogata,H.；Rüdiger,O.；Reijerse,E.Chem.Rev.2014,114,4081-4148；Simmons,T.R.；Berggren,G.；Bacchi,M.；Fontecave,M.；Artero,V.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150。

近年來，鐵鐵氫化酶的仿生化學研究取得了一系列重大進展，例如，化學家們不僅合成了大量含有二鐵二硫蝶狀骨架的鐵鐵氫化酶模型物，而且合成了一系列含有二鐵二硒蝶狀骨架的鐵鐵氫化酶模型物。不過到目前為止，人們對于含二鐵二碲蝶狀骨架的氫化酶模型物研究甚少，這主要是因為碲相對于其同族元素硫和硒的金屬性強而與金屬的配位能力弱。所以合成含碲原子的這類模型物的難度很高，特別是含氧雜丙撐二碲橋的鐵鐵氫化酶模型物至今未見文獻報道。參見：Song,L.-C.；Gao,W.；Feng,C.-P.；Wang,D.-F.；Hu,Q.-M.Organometallics 2009,28,6121-6130；Tard,C.；Pickett,C.J.Chem.Rev.2009,109,2245-2274；Harb,M.K.；Apfel,U.-P.；Kübel,J.；H.；Felton,G.A.N.；Sakamoto,T.；Evans,D.H.；Glass,R.S.；Lichtenberger,D.L.；El-khateeb,M.；Weigand,W.Organometallics 2009,28,6666-6675；Song,L.-C.；Li,Q.-L.；Feng,Z.-H.；Sun,X.-J.；Xie,Z.-J.；Song,H.-B.Dalton Trans.2013,42,1612-1626。此外值得指出的是，氮雜卡賓(NHC)是一種具有強給電子能力的中性配體，化學家們已將其作為鐵鐵氫化酶活性中心所含配體氰基的替代基團引入到氫化酶的仿生化學研究中。人們發現由于氮雜卡賓配體的存在，鐵鐵氫化酶模型物呈現出獨特的性質，參見：Tye,J.W.；Lee,J.；Wang,H.-W.；Mejia-Rodriguez,R.；Reibenspies,J.H.；Hall,M.B.；Darensbourg,M.Y.Inorg.Chem.2005,44(16),5550-5552；Capon,J.-F.；El Hassnaoui,S.；Gloaguen,F.；Schollhammer,P.；Talarmin,J.Organometallics 2005,24,2020-2022；Liu,T.； Darensbourg,M.Y.J.Am.Chem.Soc.2007,129,7008-7009。為了合成具有優良催化產氫功能的新型鐵鐵氫化酶仿生催化劑，我們從雙碲橋六羰基二鐵出發，首先制得含氧雜丙撐二碲橋的母體鐵鐵氫化酶模型物，然后利用氮雜卡賓配體對其末端羰基的取代反應首次合成了一系列氧雜丙撐二碲橋的鐵鐵氫化酶模型物。

發明內容

本發明的目的是針對上述技術分析，提供一種含氧雜丙撐二碲橋的鐵鐵氫化酶模型物及其制備方法，該類模型物在結構上的特點是即含有氧雜丙撐二碲橋又含有強給電子配體氮雜卡賓。這兩類強給電子配體的存在更有利于催化質子還原為氫氣；其合成方法制備工藝簡單、反應條件溫和、后處理方便且適合于多種含氧雜丙撐二碲橋的鐵鐵氫化酶模型物的制備。

本發明的技術方案：

一種含氧雜丙撐二碲橋的鐵鐵氫化酶模型物，其化學結構式如下所示：

結構式中：L為羰基、1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡賓、1-2,4,6-三甲基苯基-3–甲基咪唑-2-卡賓或1,3-二甲基咪唑-2-卡賓。

一種所述含氧雜丙撐二碲橋的鐵鐵氫化酶模型物的制備方法，步驟如下：