[發明專利]一種α-氧化鋁載體及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201610827330.7
• 申請日: 2016-09-14
• 公開（公告）號: CN107812542B
• 公開（公告）日: 2020-10-23
• 發明（設計）人: 廉括;林強;林偉;李金兵;蔣軍;李旻旭;王輝;孫欣欣;任冬梅;曹淑媛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/04;B01J23/68;B01J35/10;C07D303/04;C07D301/03;C04B35/10;C04B35/622
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建

本發明涉及一種α?氧化鋁載體及其制備方法與應用。本發明通過在制備過程中加入一定量的鈣鈦類礦物質來制備α?氧化鋁載體，可以有效提高載體的壓碎強度，吸水率并能增加載體大孔含量，從而最終提高催化劑的性能。利用本發明方法制得的多孔氧化鋁載體制成的銀催化劑的性能穩定，且具有較高的活性，特別適用于乙烯氧化生產環氧乙烷的反應。

技術領域

本發明屬于催化劑載體技術領域，涉及一種α-氧化鋁載體及其制備方法與應用。

背景技術

在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和水等，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度。反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。所謂穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小，催化劑的穩定性越好。在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與催化劑使用的載體的性能和制備方法有重要關系。

銀催化劑的制備方法主要包括多孔載體(如氧化鋁)的制備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個過程。其載體一般選用的是比表面積較小的α-氧化鋁。氧化鋁有十幾種晶型，其中常見的有α、γ、θ、η和δ等。在這些相中，α相是穩定相，直接影響銀催化劑的性能。

制備氧化鋁載體的主要原料是氫氧化鋁，而氧化鋁是氧氧化鋁的脫水產物，因此氧化鋁的物性和氫氧化鋁的物性密切相關，而氫氧化鋁的物性受其制備條件的影響，制備條件主要包括原料、中和pH溫度、老化pH和溫度等。在制備氧化鋁載體過程中，選用各種不同的氧化鋁粉原料(和/或)加入造孔劑、粘結劑及各種添加劑等，經混料和捏合均勻，然后擠出成型為不同形狀的坯體(拉西環、球形顆粒、多孔柱狀、馬鞍形等)，最后在1200-1700℃燒結制成多孔耐熱的α-氧化鋁載體產品，因此，不同種類和粒徑的氧化鋁原料配比，造孔劑的用量以及成型方式和煅燒制度等都會對銀催化劑載體的孔結構和物理性能造成影響，進而影響催化劑的性能。

在氧化鋁載體中添加其它組分改進載體以提高銀催化劑的性能是一個重要的研究方向，同時，銀催化劑載體的制備過程中往往還添加助劑，用以改善載體的性能。盡管現有技術中采用在氧化鋁原料中添加堿土金屬化合物等方法來改進氧化鋁載體，對催化劑的活性和選擇性帶來不同程度的改善，但隨著中高選擇性銀催化劑的大規模工業化應用，對氧化鋁載體性能的要求也在不斷提高，但是單一添加堿土金屬化合物對載體性能和催化劑的活性和選擇性帶來的改善還很有限。

因此，目前存在的問題是需要研究開發一種能夠更大程度地提高催化劑活性和選擇性的方法。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種α-氧化鋁載體，其采用與現有技術不同的載體改性方法制得，其不僅具有良好的壓碎強度和較低的磨損率，并且與現有技術制得的載體相比具有更高的比表面積，由此可以改善催化劑活性組分在載體上的分散性，進而提高催化劑的催化性能。

本發明的目的之二是提供一種上述α-氧化鋁載體的制備方法。

本發明的目的之三是提供一種上述α-氧化鋁載體的用途。

為此，本發明第一方面提供了一種α-氧化鋁載體，其由含有氧化鋁與鈣鈦類礦物質的α-氧化鋁載體前體混合物焙燒制得。

根據本發明，所述鈣鈦類礦物質包括復合氧化物鈣鈦礦化合物和/或類鈣鈦礦化合物。

在本發明的一些優選的實施例中，所述復合氧化物鈣鈦礦化合物包括但不限于錳酸鑭(LaMnO₃)氧化物。