[發明專利]膦配體和以此為基礎用于烯屬不飽和化合物的烷氧基羰基化的鈀催化劑

在審

• 申請號: 201610826997.5
• 申請日: 2016-07-19
• 公開（公告）號: CN106632509A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: R·彥納雅恩;S·居拉克;X·方;K·董;H·諾伊曼;R·雅克斯特爾;M·貝勒;R·弗蘭克;D·黑斯;K·M·迪巴拉;D·弗里達格;F·蓋倫
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限公司
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02;C07F19/00;B01J31/24;C07C67/38;C07C69/24
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 邵長準,林森

本發明涉及膦配體和以此為基礎用于烯屬不飽和化合物的烷氧基羰基化的鈀催化劑。具體地，本發明涉及式(1)所示的化合物本發明還涉及包括本發明所述化合物的鈀配合物及其在烷氧基羰基化反應中的用途。

技術領域

本發明涉及一種改進的膦配體及其在烷氧基羰基化反應中的用途。

背景技術

烯屬不飽和化合物的烷氧基羰基化反應是一種越來越重要的工藝。所謂烷氧基羰基化反應指的是烯烴之類的烯屬不飽和化合物與一氧化碳和醇在一種金屬或金屬配合物和配體存在的情況下轉化成相應的酯的反應：

示意圖1：通用的烯屬不飽和化合物的烷氧基羰基化反應方程式

在烷氧基羰基化反應中，乙烯-甲氧基羰基化反應形成3-甲基丙酸酯是制備甲基丙烯酸甲酯的重要中間步驟(S.G.Khokarale，E.J.García-Suárez，J.Xiong，U.V.Mentzel，R.Fehrmann，A.Riisager，Catalysis Communications 2014，44，73-75)。以甲醇作為溶劑，使用一種膦配體改性的鈀催化劑在溫和條件下進行乙烯-甲氧基羰基化反應。

Lucite(現在屬于Mitsubishi Rayon公司)開發了一種非常好的催化體系，使用一種基于1，2-雙(二叔丁基膦甲基)苯(DTBPMB)的配體(W.Clegg，G.R.Eastham，M.R.J.Elsegood，R.P.Tooze，X.L.Wang，K.Whiston，Chem.Commun 1999，1877-1878)。

例如在EP 0 662 467 A1就描述了將甲氧基羰基化反應應用于長鏈基料。該專利說明書描述了從3-戊烯酸甲酯制備己二酸二甲酯的工藝。使用乙酸鈀(II)作為鈀源。適用的雙齒膦配體主要是例如1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵、1-(二苯基膦基)-1′-(二異丙基膦基)二茂鐵和1，1′-雙(異丙基苯基膦基)二茂鐵。然而，這些配體在烯烴尤其是2-辛烯和二正丁烯之類的長鏈烯烴的甲氧基羰基化反應過程中只能獲得不夠充分的產率。

發明內容

本發明的技術任務在于提供用于烷氧基羰基化反應的改進配體。這些配體尤其應可改善2-辛烯或二正丁烯之類的長鏈烯烴反應的產率，尤其應可提高烷氧基羰基化反應的時空產率。

可通過式(1)所示的膦配體解決這一任務

結果令人驚奇，本發明所述的膦配體1，1′-雙(叔丁基苯基膦基)二茂鐵與EP 0662 467 A1中所述結構類似的配體相比改善了特性。本發明所述的配體尤其能在2-辛烯和二正丁烯之類的長鏈烯烴的烷氧基羰基化反應過程中實現更高的產率。

本發明還涉及包含Pd和本發明的膦化合物的配合物。在這些配合物中，本發明的膦配體用作金屬原子的二齒配體。所述配合物例如用作烷氧基羰基化的催化劑。使用本發明的配合物可以在大量不同的烯屬不飽和化合物的烷氧基羰基化中實現高的產率。

本發明的配合物另外可以包含在金屬原子上配位的配體。其例如是烯屬不飽和化合物或陰離子。合適的額外的配體例如是苯乙烯、乙酸根陰離子、馬來酰亞胺(例如N-甲基馬來酰亞胺)、1，4-萘醌、三氟乙酸根陰離子或氯陰離子。優選的是選自N-甲基馬來酰亞胺、苯乙烯和萘醌的其它配體。

在一個實施方案中，本發明所述的配合物選自以下配合物K1至K3：

鈀金屬原子可以與雙鍵、雙鍵體系(如芳烴或者其它共軛體系)或者自由電子對配位。

本發明還涉及本發明的膦配體用于催化烷氧基羰基化反應的用途。在此，本發明的膦配體特別可以用作本發明的金屬配合物。

此外，本發明涉及包含下列方法步驟的方法：