[發明專利]一種4;4’-二巰基二苯硫醚的合成方法

有效

• 申請號: 201610817093.6
• 申請日: 2016-09-12
• 公開（公告）號: CN106631937B
• 公開（公告）日: 2018-11-09
• 發明（設計）人: 李永雙;李德江
• 申請（專利權）人: 三峽大學
• 主分類號: C07C319/20
• 分類號: C07C319/20;C07C321/30
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 蔣悅

本發明公開了一種4,4’?二巰基二苯硫醚的合成方法，以二苯硫醚為起始原料，與氯磺酸反應制得4,4’?二(氯磺酰基)二苯硫醚，然后在紅磷、碘作用下，與冰醋酸還原制得4,4’?二(乙酰硫基)二苯硫醚，接著水解制得4,4’?二巰基二苯硫醚粗品，最后重結晶得到4,4’?二巰基二苯硫醚精品。本發明所使用的原料易得、工藝先進、易于工業化生產。

技術領域

本發明涉及一種4,4’-二巰基二苯硫醚制備方法。

技術背景

4,4’-二巰基二苯硫醚是一種新型高分子材料單體，被廣泛應用于醫藥、農藥和染料等精細化學品中間體。尤其是用于導電光電材料的方面。具有光線折射率小，通透性高，所得聚合材料無色透明度高等特點。

CN02114837.6報道了一種合成4,4’-二巰基二苯硫醚的方法；該法所需的鋅粉消耗量大、價格昂貴，所制得的產品異構體多、含量不高。

JP06032773和JP04264064報道了以二苯硫醚和二氯二硫反應，經三苯基膦還原制得4,4’-二巰基二苯硫醚，該法也同樣存在異構體多，三苯基膦價格昂貴等不足，大大的限制了其工業化生產。

武漢工程大學的劉安昌、李高峰等人在《武漢工程大學學報》和青島科技大學的馮柏成，井麗倩，劉鵬等人在《青島科技大學學報(自然科學版)》等相關文獻報道了4,4’-二巰基二苯硫醚的相關合成制備工藝，但這些工藝均存在生產過程污染嚴重，不適宜于工業化生產。

發明內容

本發明的目的在于克服現有合成方法的諸多弊端，提供一種工藝簡潔、收率高、能夠工業化應用的合成4,4’-二巰基二苯硫醚的方法。

為了實現上述技術目的，本發明采用如下技術方案：

一種4,4’-二巰基二苯硫醚的制備方法，所述方法制備的4,4’-二巰基二苯硫醚具有以下結構：

進一步地，所述制備方法具體包括如下步驟：

(1)4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)的制備

在反應釜中加入二苯硫醚，惰性有機溶劑，磺化促進劑，冷凍至0--10℃。緩慢滴加氯磺酸，滴畢，自然升溫至10-20℃，升溫畢，開始滴加芳磺酰氯轉化劑，滴畢，升溫至25-30℃，反應3-8小時，得淺黃色溶液。待磺化液自然降溫至10℃左右，向另一反應釜中加入大量的冰水，控制溫度在10℃左右，向反應釜中緩慢滴加磺化液，約2小時滴完出現大量白色固體，停止攪拌，倒入到分液釜中分水。有機層用蒸餾釜減壓脫溶，至基本無溶劑蒸出后停止蒸餾。然后冷卻至室溫，抽濾。得白色顆粒狀粉末，干燥，得產品4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)。

(2)4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚(II)的制備

向反應釜中加入冰醋酸、碘粒、紅磷，升溫回流30-60min，然后冷卻至35-60℃，加入4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)，緩慢升溫至回流后繼續反應3-5小時，得紫色液體。趁熱抽濾，回收紅磷，濾液冷卻至室溫變為黃棕色漿狀物，室溫時加入大量的冷水，攪拌結晶1-2小時，抽濾、干燥得4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚(II)。

(3)4,4’-二巰基二苯硫醚(III)粗品的制備

在反應釜中，取無機堿溶于水中，加入4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚(II)，攪拌回流2-4小時，使固體充分溶解，趁熱抽濾，除去不溶物，將濾液冷卻至室溫，緩慢滴加質量濃度30％的鹽酸，使pH為2.5-3.5。攪拌析晶3-4小時，抽濾，得4,4’-二巰基二苯硫醚(III)粗品。用甲苯重結晶，得淡黃色片狀晶體。

(4)4,4’-二巰基二苯硫醚(IV)精品的制備