[發明專利]一種薄片狀銨釩氧化物及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201610815619.7
• 申請日: 2016-09-08
• 公開（公告）號: CN107808960A
• 公開（公告）日: 2018-03-16
• 發明（設計）人: 金平實;馬藝寧;李榮;紀士東
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙)31261
• 代理人: 曹芳玲,鄭優麗

技術領域

本發明涉及電池正極材料制備領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料薄片狀銨釩氧化物及其制備方法。

背景技術

鋰離子二次電池具有能量密度高、循環壽命長和自放電小等優點，現已廣泛應用于各類便攜式電子產品與移動設備上，而鋰離子電池的正極材料是該類電池的重要組成部分，正極材料的性能制約著鋰離子電池的功率與能量密度。

作為鋰離子電池正極材料，常見的有鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、錳酸鋰(LiMn₂O₄)、聚陰離子型材料磷酸鐵鋰(LiFePO₄)和釩的氧化物等。其中，鈷酸鋰是最早商品化的正極材料，但鈷酸鋰材料價格昂貴且有一定的毒性。鎳酸鋰材料合成過程比較困難，難以大規模生產。雖然錳酸鋰具有價格便宜、無毒等優點，但材料結構不穩定，循環性能較差、特別是在高溫下嵌鋰容量迅速衰減等。磷酸鐵鋰其循環壽命長，但是其容量低。所以，限制了這些材料在鋰離子電池中的實際應用。

同上述鋰離子電池電極材料相比，銨釩氧化物具有廉價、無環境污染、能量密度高的優點。并且，地球的釩礦儲量豐富，我國的釩礦資源儲量位居世界第三。此外，相比于其他釩氧化合物電極材料(V₂O₅，VO₂，V₆O₁₃)，具有無毒，化學性質穩定，不易被氧化，便于存儲，材料的結構穩定性好，電子電導率較高以及適合大量生產等優勢。

由于銨釩氧化物插入的銨根離子是非化學計量的，因此銨釩氧化物可以形成許多不同種類的相和結構。例如，NH₄V₄O₁₀納米帶(J.Power Sources 157(2006)528)、球狀(NH₄)_0.38V₂O₅(CN103531764A)、類石墨硝酸鹽結構的(NH₄)_0.19V₂O₅·0.44H₂O(CN103531766A)和最近發現的新相(NH₄)_0.6V₂O₅(RSC Advances 5(2015)90888)，它們作為鋰離子電池的正極材料，展現了較高的放電比容量。

由于銨釩氧化物種類多樣，在合成過程中，不同反應物，反應條件及不同的合成方法所合成的銨釩氧化物不同。并且，一些銨釩氧化物存在混價結構，因此，不同的還原劑及還原劑用量直接影響V最后的價態，從而影響銨根離子的含量。目前，研究和合成較多的混價銨釩氧化物為NH₄V₄O₁₀，然而(NH₄)_0.6V₂O₅目前只有一種方法合成：利用NH₄VO₃為釩源，甲酸作為還原劑在250℃以上水熱反應合成。所得產物的形貌為方磚狀，顆粒較大，雖然其首次放電容量較高，但其循環穩定性不是很好。由于顆粒大會增加鋰離子擴散距離，容量衰減會變快。

發明內容

針對上述銨釩氧化物的顆粒尺寸大、電化學循環性能差等問題，本發明的目的在于提供一種化學性質穩定，不易被氧化，循環性能良好的銨釩氧化物。

一方面，本發明提供了一種薄片狀銨釩氧化物，所述銨釩氧化物為薄片狀且組成為(NH₄)_xV₂O₅，其中0.55≤x≤0.75，所述銨釩氧化物的厚度為100～1000nm，所述銨釩氧化物最長的一邊的長度與厚度的比≥100。

本發明提供的銨釩氧化物的厚度尺寸小，在充放電過程中，具有較小鋰離子擴散距離，同時薄片狀形貌具有大的表面積，可以提高電極與電解液的接觸面積，從而減緩容量衰減，提高銨釩氧化物的容量和循環穩定性。

較佳地，所述銨釩氧化物的形貌為正方形薄片、長方形薄片和多邊形薄片中的至少一種。

較佳地，所述銨釩氧化物的厚度為100～300nm，所述銨釩氧化物最長的一邊的長度與厚度的比為(100～300)：1。